ХІМІЯ, ФІЗИКА ТА ТЕХНОЛОГІЯ ПОВЕРХНІ

ISSN 2518-1238 (Online), ISSN 2079-1704 (Print)

Мета цієї роботи ‒ вивчення впливу хімічної природи бічних функціональних груп прищеплених                β-циклодекстринів на сорбційну спорідненість хімічно модифікованих силікагелів до катіонів кадмію, свинцю  і міді як найбільш типових забруднювачів води. Шляхом хімічної іммобілізації моно-(6-O-(толуолсульфоніл))-β-циклодекстринів на поверхні гранульованого мезопористого силікагелю синтезовано два органо-неорганічних сорбенти, які різняться лише хімічною природою бічних функціональних груп широкого краю прищеплених молекул β-циклодекстринів. Одержані функціоналізовані силікагелі охарактеризовано за допомогою ІЧ і УФ спектроскопії, хімічного, елементного та деріватографічного аналізу, рН-метрії, низькотемпературної адсорбції-десорбції азоту, а також сорбційних вимірювань. Результати вивчення сорбції катіонів кадмію, свинцю і міді з нітратних буферних розчинів з рН = 2.0 проаналізовано за допомогою кінетичної моделі Лагергрена для процесів псевдопершого та псевдодругого порядку, а результати рівноважної сорбції ‒ в рамках моделей Ленгмюра і Фрейндліха для однорідних та гетерогенних поверхонь. Встановлено, що в сорбції катіонів металів беруть участь тільки β-циклодекстринвмісні центри поверхні хімічно модифікованих силікагелів. При взаємодії β-циклодекстринвмісних силікагелів з буферними розчинами нітратів кадмію, свинцю і міді спостерігається одночасне утворення комплексів включення прищеплених молекул β-циклодекстринів з нітрат-аніонами розчину та змішаних комплексів катіонів металів з бічними функціональними групами широкого краю іммобілізованих циклічних олигосахаридів. Сорбційна спорідненість β-циклодекстринвмісного силікагелю з вторинними спиртовими групами в структурі збільшується в ряду Cd²⁺ < Pb²⁺ < Cu²⁺. Для β-циклодекстринвмісного силікагелю з бічними тіосемікарбазідоетильними групами послідовність сорбції катіонів протилежна ‒ Cu²⁺ < Pb²⁺ < Cd²⁺. Зміну сорбційної специфічності функціоналізованих силікагелів по відношенню до катіонів металів інтерпретовано з позицій теорії «м’яких» та «жорстких» кислот і основ. Формування на поверхні хімічно модифікованих силікагелів комплексів включення «β-циклодекстрин ‒ нітрат-аніон» складу 1:1 сприяє сорбції катіонів металів. Отримані результати дозволяють прогнозувати сорбційну специфічність  β-циклодекстринвмісних кремнеземних матеріалів і спрямовану її зміну за допомогою використання різних функціональних похідних β-циклодекстрину.

1. Steed J.W., Atwood J.L. Supramolecular Chemistry. (Chichester-New York-Weinheim-Brisbano-Singapore-Toronto: John Wiley & Sons, 2000).

2. Lehn J.-M. Supramolecular Chemistry. Concepts and Perspectives. (Weinheim-New York-Basel-Cambridge-Tokyo: VCH Verlagsgesellschaf, 1995).

3. Szejtli J. Introduction and general overview of cyclodextrin chemistry. Chem. Rev. 1998. 98(5): 1743. https://doi.org/10.1021/cr970022c

4. Dodziuk H. Cyclodextrins and Their Complexes. (Weinheim: Wiley-VCH GmbH&Co, 2006). https://doi.org/10.1002/3527608982

5. Bilensoy E. Cyclodextrins in Pharmaceutics, Cosmetics, and Biomedicine. (Hoboken: Wiley, 2001).

6. Bibby A., Mercier L. Adsorption and separation of water-soluble aromatic molecules by cyclodextrin-functionalized mesoporous silica. Green Chem. 2003. 5(1): 15. https://doi.org/10.1039/b209251b

7. Crini G. Recent developments in polysaccharide-based materials used as adsorbents in wastewater treatment. Prog. Polym. Sci. 2005. 30(1): 38. https://doi.org/10.1016/j.progpolymsci.2004.11.002

8. Degoutin S., Bacquet M. Novel porous organosilica containing amino and beta-cyclodextrin groups. J. Porous Mater. 2013. 20(4): 663. https://doi.org/10.1007/s10934-012-9640-8

9. Ebadi A., Rafati A.A. Preparation of silica mesoporous nanoparticles functionalized with beta-cyclodextrin and its application for methylene blue removal. J. Mol. Liq. 2015. 209: 239. https://doi.org/10.1016/j.molliq.2015.06.009

10. Han Y.Q., Zhou W.J., Shen H.M., Liu Q.P., Yu W.Y., Ji H.B., She Y.B. Progress in the immobilization of beta-cyclodextrin and their application in adsorption of environmental pollutants. Chin. J. Org. Chem. 2016. 36(2): 248. https://doi.org/10.6023/cjoc201508002

11. Iler R.K. The Chemistry of Silica: Solubility, Polymerization, Colloid and Surface Properties and Biochemistry of Silica. (New York-Chichester-Brisbano-Toronto: Wiley-Interscience Publication, 1979).

12. Tertykh V.A., Belyakova L.A. Chemical Reactions Involving Silica Surface. (Kyiv: Naukova Dumka, 1991). [in Russian].

13. Vansant E.F., Van der Voort P., Vrancken K.C. Characterization and Chemical Modification of the Silica Surface. (Amsterdam: Elsevier, 1995). https://doi.org/10.1016/S0167-2991(06)81508-9

14. Roik N.V., Belyakova L.A. Interaction of supramolecular centers of silica surface with aromatic amino acids. J. Colloid Interface Sci. 2011. 362(1): 172. https://doi.org/10.1016/j.jcis.2011.05.085

15. Matias T., Marques J., Quina M.J., Gando-Ferreira L., Valente A.J.M., Portugal A., Duraes L. Silica-based aerogels as adsorbents for phenol-derivative compounds. Colloids Surf. A. 2015. 480: 260. https://doi.org/10.1016/j.colsurfa.2015.01.074

16. Mauri-Aucejo A.R., Ponce-Catala P., Belenguer-Sapina C., Amoros P. Determination of phenolic compounds in air by using cyclodextrin-silica hybrid microporous composite samples. Talanta. 2015. 134: 560. https://doi.org/10.1016/j.talanta.2014.11.057

17. Mauri-Aucejo A., Amoros P., Moragues A., Guillem C., Belenguer-Sapina C. Comparison of the solid-phase extraction efficiency of a bonded and an included cyclodextrin-silica microporous composite for polycyclic aromatic hydrocarbons determination in water samples. Talanta. 2016. 156: 95. https://doi.org/10.1016/j.talanta.2016.05.011

18. Trofymchuk I.M., Roik N.V., Belyakova L.A. β-Cyclodextrin-MCM-41 silica as promising adsorbent for the trace amounts removal of aromatics from water. Him. Fiz. Tehnol. Poverhni. 2016. 7(4): 421. https://doi.org/10.15407/hftp07.04.421

19. Trofymchuk I.M., Roik N.V., Belyakova L.A. Structural variety and adsorptive properties of mesoporous silicas with immobilized oligosaccharide groups. Nanoscale Research Letters. 2017. 12(1): 307. https://doi.org/10.1186/s11671-017-2072-2

20. Belyakova L., Kazdobin K., Belyakov V., Ryabov S., Danil de Namor A.F. Synthesis and properties of supramolecular systems based on silica. J. Colloid Interface Sci. 2005. 283(2): 488. https://doi.org/10.1016/j.jcis.2004.09.012

21. Belyakova L.A., Shvets O.M., Lyashenko D.Yu. Formation of the nanostructure on a silica surface as mercury(II) ions adsorption sites. Inorganica Chimica Acta. 2009. 362(7): 2222. https://doi.org/10.1016/j.ica.2008.10.004

22. Belyakova L.A., Lyashenko D.Yu. Nanoporous functional organosilicas for sorption of toxic ions. Russ. J. Phys. Chem. 2014. 88(3): 489. https://doi.org/10.1134/S0036024414030030

23. Dinker M.K., Kulkarni P.S. Recent advances in silica-based materials for the removal of hexavalent chromium. J. Chem. Eng. Data. 2015. 60(9): 2521. https://doi.org/10.1021/acs.jced.5b00292

24. Shvets O.M., Belyakova L.A. Synthesis, characterization and sorption properties of silica modified with some derivatives of β-cyclodextrin. J. Hazard. Mater. 2015. 283: 643. https://doi.org/10.1016/j.jhazmat.2014.10.012

25. Liu H.J., Jing P.F., Liu X.Y., Du K.J., Sun Y.K. Synthesis of beta-cyclodextrin functionalized silica gel and its application for adsorption of uranium(VI). J. Radioanal. Nucl. Chem. 2016. 310(1): 263. https://doi.org/10.1007/s10967-016-4792-7

26. Belyakova L.A., Belyakov V.N., Vasilyuk S.L., Shvets O.M. The influence of grafted β-cyclodextrin on the sorption activity of silica gel to toxic metal ions. Reports of NAS of Ukraine. 2016. 3: 69. https://doi.org/10.15407/dopovidi2016.03.069

27. Gupta S.S., Bhattacharyya K.G. Adsorption of Ni(II) on clays. J. Colloid Interface Sci. 2006. 295 (1): 21. https://doi.org/10.1016/j.jcis.2005.07.073

28. Langmuir I. The adsorption of gases on plane surfaces of glass, mica and platinum. J. Am. Chem. Soc. 1918. 40(9): 1361. https://doi.org/10.1021/ja02242a004

29. Freundlich H., Heller W.J. The adsorption of cis- and trans-azobenzene. J. Am. Chem. Soc. 1939. 61(8): 2228. https://doi.org/10.1021/ja01877a071

30. Smith A.L. Applied Infrared Spectroscopy. (New York: John Wiley & Sons, 1982).

31. Belyakov V.N., Belyakova L.A., Varvarin A.M., Khora O.V., Vasilyuk S.L., Kazdobin K.A., Maltseva T.V., Kotvitskyy A.G., Danil de Namor A.F. Supramolecular structures onto silica surface and their adsorption properties. J. Colloid Interface Sci. 2005. 285(1): 18. https://doi.org/10.1016/j.jcis.2004.11.027

32. Person R.G. Hard and soft acids and bases. J. Am. Chem. Soc. 1963. 85: 3533. https://doi.org/10.1021/ja00905a001