ХІМІЯ, ФІЗИКА ТА ТЕХНОЛОГІЯ ПОВЕРХНІ

ISSN 2518-1238 (Online), ISSN 2079-1704 (Print)

Карбонілювання метанолу (КМ) з отриманням оцтової кислоти – стратегічно важливий крупнотонажний процес (Monsanto і BP Chemicals Cativa^TM), який здійснюють під високим тиском у рідкій фазі з використанням Rh(Ir) каталізаторів і високотоксичних галоїдних співкаталізаторів/промоторів. Крім оцтової кислоти, промислово важливим продуктом КМ є метилацетат. Безгалоїдний гетерогенно-каталітичний процес карбонілювання метанолу в паровій фазі з використанням каталізаторів, що не містять благородні метали, зокрема Ni-вмісних на вуглецевих носіях, забезпечує ряд переваг над гомогенними системами, включаючи можливість багаторазового використання каталітичних композицій. Важливими чинниками, що обумовлюють утворення ацетилів, є текстурні, кислотні характеристики каталізаторів, наявність в їхньому складі модифікуючих/промотуючих добавок. В [Catal. Today. 2004.      93–95:451] показано, що композиції хлоридів нікелю і міді на активованому вугіллі виявляють каталітичну активність стосовно парофазного процесу КМ з продукуванням метилацетату при атмосферному тиску за відсутності алкілгалогенідів у газовій реакційній суміші.

В роботі представлено результати порівняльного дослідження впливу носіїв (вуглецевих марки         БАУ-А (AC), СКТ, СУГС; структурованих – кордієрит, Al₂O₃/кордієрит) мідно-нікелевих хлоридних композицій, охарактеризованих методами низькотемпературної ад/десорбції азоту, РФА, TПД-NH₃,      ТПВ-H₂; модифікуючих добавок олова на перебіг безгалоїдного парофазного карбонілювання метанолу в метилацетат при атмосферному тиску. Показано, що вихід цільового продукту 18 % в присутності каталізатора на активованому вугіллі марки БАУ-А істотно перевищує показники Y_MeOAc 3 і 7 % для композицій NiCl₂-CuCl₂ на СКТ і СУГС, відповідно. Утворенню метилацетату на NiCl₂-CuCl₂/AC сприяє оптимальне поєднання характеристик пористої структури (наявність мезопор із середнім діаметром ~7 нм) і кислотності поверхні зазначеного зразка, що обумовлює активацію молекул реагентів у мезопорах каталізатора для подальшого перебігу процесу КМ. Досягнутий вихід метилацетату 15 % в присутності композицій NiCl₂-CuCl₂ на керамічних носіях стільникової структури (синтетичний кордієрит) з питомою поверхнею ~ 0.5 м²/г, співмірний при 355–360 °С з величиною Y_MeOAc для NiCl₂-CuCl₂/AC, забезпечується більш ефективним масоперенесенням і тепловідведенням в екзотермічній реакції карбонілювання метанолу порівняно з високопористими каталізаторами. Обґрунтовано висновок, що модифікування зразка NiCl₂/AC добавками олова забезпечує підвищення виходу цільового продукту з 2 до 11 %, що може бути обумовлено формуванням в умовах каталізу кристалітів інтерметалічної фази Ni₃Sn в складі NiCl₂-Sn/AC (ідентифікованих за допомогою РФА) – центрів адсорбції/активації молекул CO.

1. Larrañaga M.D., Lewis R.J., Lewis R.A. Hawley's Condensed Chemical Dictionary. 16th Edn. (Wiley, 2016). https://doi.org/10.1002/9781119312468

2. Chemical encyclopedia (Moscow: Sovietskaya encyklopiediya, 1992). [in Russian].

3. Haynes A. Catalytic methanol carbonylation. Adv. Catal. 2010. 53: 1. https://doi.org/10.1016/S0360-0564(10)53001-3

4. Yoneda N., Kusano S., Yasui M., Pujado P., Wilcher S. Recent advances in processes and catalysts for the production of acetic acid. Appl. Catal. A. 2001. 221(1): 253. https://doi.org/10.1016/S0926-860X(01)00800-6

5. Sunley G.J., Watson D.J. High productivity methanol carbonylation catalysis using iridium The CativaTM process for the manufacture of acetic acid. Catal. Today. 2000. 58(4): 293. https://doi.org/10.1016/S0920-5861(00)00263-7

6. Omata K., Fujimoto K., Shikada T., Tominaga H. Vapor-phase carbonylation of organic compounds over supported transition-metal catalyst. 6. On the character of nickel/active carbon as methanol carbonylation catalyst. Ind. Eng. Chem. Res. 1988. 27(12): 2211. https://doi.org/10.1021/ie00084a003

7. Bischoff S., Maneck H.-E., Preiss H., Fujimoto K. Influences of the surface modification of carbon supports on the nickel-catalyzed vapor phase carbonylation of methanol. Appl. Catal. 1991. 75(1):45. https://doi.org/10.1016/S0166-9834(00)83122-X

8. Li F., Huang J., Zou J., Pan P., Yuan G. Polymer-derived carbon-supported group VIII metals catalysts for vapor phase carbonylation of methanol. Appl. Catal. A. 2003. 251(2): 295. https://doi.org/10.1016/S0926-860X(03)00361-2

9. Ren Z., Lyu Y., Song X., Ding Y. Review of heterogeneous methanol carbonylation to acetyl species. Appl. Catal. A. 2020. 595: 117488. https://doi.org/10.1016/j.apcata.2020.117488

10. Ellis B., Howard M.J., Joyner R.W., Reddy N.K., Padley M.B., Smith W.J. Heterogeneous catalysts for the direct, halide-free carbonylation of methanol. Stud. Surf. Sci. Catal. 1996. 101: 771. https://doi.org/10.1016/S0167-2991(96)80288-6

11. Peng F. A novel sulfided Mo/C catalyst for direct vapor phase carbonylation of methanol at atmospheric pressure. J. Nat. Gas Chem. 2003. 12(1): 31.

12. Blasco T., Boronat M., Concepción P., Corma A., Law D., Vidal-Moya J.A. Carbonylation of methanol on metal-acid zeolites: evidence for a mechanism involving a multisite active center. Angew. Chem. Int. Ed. 2007. 46(21): 3938. https://doi.org/10.1002/anie.200700029

13. Liu T.-C., Chiu S.-J. Kinetics of primary reactions of vapor-phase methanol carbonylation on Sn-Ni/C catalyst. Ind. Eng. Chem. Res. 1994. 33(7): 1674. https://doi.org/10.1021/ie00031a006

14. Peng F., Xiao-Bao F. Direct vapor-phase carbonylation of methanol at atmospheric pressure on activated carbon-supported NiCl₂-CuCl₂ catalysts. Catal. Today. 2004. 93-95: 451. https://doi.org/10.1016/j.cattod.2004.06.058

15. Orlyk S.M., Soloviev S.O., Kapran A.Yu., Kantserova M.R., Kyriienko P.I., Gubareni E.V. Structurally-functional design of nanocomposite catalysts for producing and environmental catalysis. Him. Fiz. Tehnol. Poverhni. 2015. 6(3): 273. [in Russian]. https://doi.org/10.15407/hftp06.03.273

16. Horvath G., Kawazoe K. Method for the calculation of effective pore distribution in molecular sieve carbon. J. Chem. Eng. Jpn. 1983. 16(6): 470. https://doi.org/10.1252/jcej.16.470

17. Barrett E.P., Joyner L.G., Halenda P.P. The determination of pore volume and area distributions in porous substances. I. Computations from nitrogen isotherms. J. Am. Chem. Soc. 1951. 73(1): 373. https://doi.org/10.1021/ja01145a126

18. Gregg S.G., Sing K.S.W. Adsorption, Surface Area and Porosity. (New York: Academic Press, 1982).

19. Kapran A.Yu., Chedryk V.I., Alekseenko L.M., Yaremov P.S., Orlyk S.M. Production of methyl acetate from methanol in vapor-phase tandem reactions on supported copper-nickel catalysts. Theor. Exp. Chem. 2019. 55(4): 258. https://doi.org/10.1007/s11237-019-09617-2

20. Chemist's Handbook 21. Chemistry and Chemical Technology. Kinetic Diameters of Atoms and Molecules. https://chem21.info/info/133332/. [in Russian].

21. Merenov A.S., Nelson A., Abraham M.A. Support effects of nickel on activated carbon as a catalyst for vapor phase methanol carbonylation. Catal. Today. 2000. 55(1-2): 91. https://doi.org/10.1016/S0920-5861(99)00229-1

22. Kapran A.Yu., Borysevych V.S., Alekseenko L.M., Chedryk V.I., Orlyk S.M. Effect of cerium dioxide in NiCl₂-CuCl₂ compositions deposited on activated carbon on their catalytic properties in the vapor-phase carbonylation of methanol. Theor. Exp. Chem. 2016. 52(4): 233. https://doi.org/10.1007/s11237-016-9473-7

23. Xi J., Wang Z., Lu G. Improvement of Cu/Zn-based catalysts by nickel additive in methanol decomposition. Appl. Catal. A. 2002. 225(1-2): 77. https://doi.org/10.1016/S0926-860X(01)00786-4

24. Kapran A.Yu., Orlyk S.N., Soloviev S.O. Decomposition of methanol on ZnO(CeO₂, La₂O₃)-CuO-NiO-based monoliths. Reaction Kinetics, Mechanisms and Catalysis. 2015. 114(1): 135. https://doi.org/10.1007/s11144-014-0765-4

25. Wind T.L., Falsig H., Sehested J., Moses P.G., Nguyen T.T.M. Comparison of mechanistic understanding and experiments for CO methanation over nickel. J. Catal. 2016. 342: 105. https://doi.org/10.1016/j.jcat.2016.07.014

26. Italiano C., Llorca J., Pino L., Ferraro M., Antonucci V., Vita A. CO and CO₂ methanation over Ni catalysts supported on CeO₂, Al₂O₃ and Y₂O₃ oxides. Appl Catal B. 2020. 264: 118494. https://doi.org/10.1016/j.apcatb.2019.118494

27. Gulati S.T. Structured catalysts and reactors. (London; New York: CRC press, Boca Raton, 2006).