ХІМІЯ, ФІЗИКА ТА ТЕХНОЛОГІЯ ПОВЕРХНІ

ISSN 2518-1238 (Online), ISSN 2079-1704 (Print)

Аерогелі – це гелі, в яких рідка фаза повністю замінена на газоподібну. Вони утворюють новий клас твердих речовин з дуже низькою густиною, великою питомою поверхнею та високою пористістю, що відкриває широкі можливості для їх практичного застосування. Аерогелі ZrO₂-SiO₂ завдяки великій енергії зв’язку Zr-O-Si, дуже низькій теплопровідності та наявності кислотних та основних центрів виявляють чудові властивості, такі як аерокосмічні теплоізолятори, селективні сорбенти, каталізатори та носії каталізаторів для високотемпературних реакцій. Традиційним шляхом отримання аерогелів є формування розгалуженої, тривимірної, нерегулярної мережі вологих гелів, методом золь-гель синтезу з алкоксидів елементів, старіння гелів, заміна інтерміцелярної води на органічні рідини з низьким поверхневим натягом і обережне видалення розчинника шляхом сушіння в надкритичних умовах або при атмосферному тиску. Але алкоксиди елементів є дорогими та токсичними, сушка при підвищеному тиску вимагає спеціального обладнання, а також дорога і енергоємна, а сушка при атмосферному тиску вимагає складних і тривалих модифікацій гелю. У цій роботі було поставлено задачу на основі прямого методу широкомасштабного золь-гель синтезу високопоруватих, наноструктурованих, сферично гранульованих силікатів цирконію з водних розчинів дешевих, доступних солей, не вдаючись до тривалих технічно та хімічно складних методів попередньої обробки одержаних гідрогелів. Гелі готували шляхом утворення карбонатного комплекса цирконію з водних розчинів ZrOCl₂ і K₂CO₃ і його подальшої взаємодії з розчином Na₂SiO₃ методом їх коагуляції в краплі. Отримані міцні сферичні гранули гідрогелю ZrO₂·SiO₂·nH₂O ретельно відмивали від сторонніх домішок дистильованою водою і піддавали гідротермальній обробці в різний час, подальшій декантації етанолом з домішкою бензину або алкотермальній обробці в цій суміші в щільно закритих контейнерах при суперкритичній температурі для етанолу. Термостійкість зразків вимірювали шляхом прожарювання їх на повітрі при високій температурі. За допомогою методів СЕМ, РФА та адсорбції / десорбції N₂ було визначено, що отримані аморфні Zr-Si матеріали, що містять 45 мас. % ZrO₂, мають питому поверхню понад 500 м²/г, об’єм пор > 2 см³/г, середній діаметр пор ~ 18 нм, широкі мезопори діаметром ~ 28 нм, насипну густину менше 0.3 г/см³, характерну для аерогелів на основі оксиду металу і оксиду кремнію, і проявляють високу термічну стабільність.

1. Hüsing N., Schuber U. Aerogels - Airy Materials: Chemistry, Structure, and Properties. Angew. Chem. Int. Ed. 1998. 37(1-2): 22. https://doi.org/10.1002/1521-3773(19980202)37:1/2<22::AID-ANIE22>3.3.CO;2-9

2. Pierre A.C., Pajonk G.M. Chemistry of aerogels and their applications. Chem. Rev. 2002. 102(11): 4243. https://doi.org/10.1021/cr0101306

3. Dorcheh A.S., Abbasi M.H. Silica aerogel; synthesis, properties and characterization. J. Mater. Process. Technol. 2008. 199(1-3): 10. https://doi.org/10.1016/j.jmatprotec.2007.10.060

4. Sinkó K. Influence of Chemical Conditions on the Nanoporous Structure of Silicate Aerogels. Materials. 2010. 3(1): 704. https://doi.org/10.3390/ma3010704

5. Du A., Zhou B., Zhang Z., Shen J. A special material or a new state of matter: a review and reconsideration of the aerogel. Materials. 2013. 6(3): 941. https://doi.org/10.3390/ma6030941

6. Maleki H., Husing N. Current Status, Opportunities and Challenges in Catalytic and Photocatalytic Applications of Aerogels: Environmental Protection Aspects. Appl. Catal. B. 2018. 221: 530. https://doi.org/10.1016/j.apcatb.2017.08.012

7. Hrubesh L.W., Pekala R.W. Thermal Properties of Organic and Inorganic Aerogels. J. Mater. Res. 1994. 9(3): 731. https://doi.org/10.1557/JMR.1994.0731

8. Torres-Rodrigues J., Kalmar J., Menelaou M., Celko L., Dvorak K., Cihlar J., Cihlar Jr J., Kaiser J., Gyori E., Veres P., Fabian I., Lazar I. Heat Treatment Induced Phase Transformations in Zirconia and Yttria-Stabilized Zirconia Monolithic Aerogels. J. Supercrit. Fluids. 2019. 149: 54. https://doi.org/10.1016/j.supflu.2019.02.011

9. Hou X., Zhang R., Fang D. An ultralight silica-modified ZrO₂-SiO₂ aerogel composite with ultra-low thermal conductivity and enhanced mechanical strength. Scr. Mater. 2018. 143(15): 113. https://doi.org/10.1016/j.scriptamat.2017.09.028

10. Liu B., Gao M., Liu X., Zhao X., Zhang J., Yi X. Thermally Stable Nanoporous ZrO₂/SiO₂ Hybrid Aerogels for Thermal Insulation. ACS Appl. Nano Mater. 2019. 2(11): 11. https://doi.org/10.1021/acsanm.9b01791

11. Kistler S. Coherent expanded-aerogels. J. Phys. Chem. 1932. 36(1): 52. https://doi.org/10.1021/j150331a003

12. Teichner S.J., Nicolaon G.A., Vicarini M.A., Gardes G.E.E. Inorganic oxide aerogels. Adv. Colloid Interface Sci. 1976. 5(3): 245. https://doi.org/10.1016/0001-8686(76)80004-8

13. Wu Z.-G., Zhao Y.-X., Liu D.-S. The synthesis and characterization of mesoporous silica-zirconia aerogels. Microporous Mesoporous Mater. 2004. 68(1-3): 127. https://doi.org/10.1016/j.micromeso.2003.12.018

14. He X.D., Zhang H.X., LiY., Hong C.Q. Characterization of Nano-porous Silica-Zirconia Aerogels. Solid State Phenomena. 2007. 121-123: 1289. https://doi.org/10.4028/www.scientific.net/SSP.121-123.1289

15. Schafer H., Brandt S., Milow B., Ichilmann S., Steinhart M., Ratke L. Zirconia-Based Aerogels via Hydrolysis of Salts and Alkoxides: The Influence of the Synthesis Procedures on The Properties of the Aerogels. Chem. Asian. J. 2013. 8(9): 2211. https://doi.org/10.1002/asia.201300488

16. Wang X., Wu Z., Zhi M., Hong Z. Synthesis of high temperature resistant ZrO₂-SiO₂ composite aerogels via "thiol-ene" click reaction. J. Sol-Gel Sci. Technol. 2018. 87(2): 1. https://doi.org/10.1007/s10971-018-4766-z

17. Smitha S., Shajesh P., Aravind P., Kumar S.R., Pillai P.K., Warrier K. Effect of aging time and concentration of aging solution on the porosity characteristics of subcritically dried silica aerogels. Microporous Mesoporous Mater. 2006. 91(1): 286. https://doi.org/10.1016/j.micromeso.2005.11.051

18. Strim R.A., Masmoudi Y., Rigacci A., Petermann G., Gullberg L., Chevalier B., Einarsrud M.A. Strengthening and aging of wet silica gels for up-scaling of aerogel preparation. J. Sol-Gel Sci. Technol. 2007. 41(3): 291. https://doi.org/10.1007/s10971-006-1505-7

19. Omranpour H., Motahari S. Effects of processing conditions on silica aerogel during aging: role of solvent, time and temperature. J. Non-Cryst. Solids. 2013. 379: 7. https://doi.org/10.1016/j.jnoncrysol.2013.07.025

20. Lermontova S.A, Malkova A.N., Sipyagina N.A.,.Yorovb Kh.E, Kopitsac G.P., Baranchikovb A.E., Ivanove V.K., Pipichg V., Szekelyg N.K. Comparative Analysis of the Physicochemical Characteristics of SiO₂ Aerogels Prepared by Drying under Subcritical and Supercritical Conditions. Inorg. Mater. 2017. 53(12): 1270. https://doi.org/10.1134/S002016851712007X

21. Suh D.J., Park T.-J. Synthesis of High-Surface-Area Zirconia Aerogels with a Well-Developed Mesoporous Texture Using CO₂ Supercritical Drying. Chem. Mater. 2002. 14(4): 1452. https://doi.org/10.1021/cm025516r

22. Bhagat S.D., Kim Y.-H., Ahn Y.-S. Yeo J.-G. Rapid synthesis of water-glass based aerogels by in situ surface modification of the hydrogels. Appl. Surf. Sci. 2007. 253(6): 3231. https://doi.org/10.1016/j.apsusc.2006.07.016

23. Shao Z., Luo F., Cheng X., Zhang Y. Superhydrophobic sodium silicate based silica aerogel prepared by ambient pressure drying. Mater. Chem. Phys. 2013. 141(1): 570. https://doi.org/10.1016/j.matchemphys.2013.05.064

24. Bangi U.K.H., Jung I.-K., Park C.-S., Baek S., Park H.-H. Optically transparent silica aerogels based on sodium silicate by a two step sol-gel process and ambient pressure drying. Solid State Sci. 2013. 18: 50. https://doi.org/10.1016/j.solidstatesciences.2012.12.016

25. Patent UA 105999 U. Yakovlev V.I., Strelko V.V., Kravchenko M.V. Sol-gel method of obtaining spherically granular highly porous zirconium silicate. 2016. [in Ukrainian].

26. Afanasiev P. Zr(IV) basic carbonate complexes as precursors for new materials: synthesis of the zirconium-surfactant mesophase. Mater. Res. Bull. 2002. 37(12): 1933. https://doi.org/10.1016/S0025-5408(02)00886-3

27. Tarafdar A., Panda A.B., Pramanik P. Synthesis of ZrO₂-SiO₂ mesocomposite with high ZrO₂ content via a novel sol-gel method. Microporous Mesoporous Mater. 2005. 84(1-3): 223. https://doi.org/10.1016/j.micromeso.2005.05.014

28. Chemist's Handbook 21. Coagulation in drops. https://www.chem21.info/info/255432/

29. Raju V., Jaenicke S., Chuah G.-K. Effect of hydrothermal treatment and silica on thermal stability and oxygen storage capacity of ceria-zirconia. Appl. Catal. B. 2009. 91(1-2): 92. https://doi.org/10.1016/j.apcatb.2009.05.010

30. Sing K.S.W., Everett D.H., Haul R.A.W., Moscou L., Pierotti R.A., Rouquerol J., Siemieniewska T. Reporting physisorption data for gas/solid systems - with special reference to the determination of surface area and porosity. Pure Appl. Chem. 1985. 57(4): 603.

31. Kirkbir F., Murata H., Meyers D., Chaudhuri S.R. Drying of aerogels in different solvents between atmospheric and supercritical pressures. J.Non-Cryst. Solids. 1998. 225: 14. https://doi.org/10.1016/S0022-3093(98)00003-9

32. Gross J., Coronado P., Hrubesh L. Elastic properties of silica aeroge s from a new rapid supercritical extraction process. J. Non-Cryst Solids. 1998. 225: 282. https://doi.org/10.1016/S0022-3093(98)00045-3

33. Mazraeh-shahi Z.T., Shoushtari A.M., Abdouss M., Bahramian A.R. Relationship analysis of processing parameters with micro and macro structure of silica aerogel dried at ambient pressure. J. Non-Cryst. Solids. 2013. 376: 30. https://doi.org/10.1016/j.jnoncrysol.2013.04.039

34. del Monte F., Larsen W., Mackenzie J.D. Stabilization of Tetragonal ZrO₂ in ZrO₂-SiO₂ Binary Oxides. Am. Chem. Soc. 2000. 83(3): 628.  https://doi.org/10.1111/j.1151-2916.2000.tb01243.x