ХІМІЯ, ФІЗИКА ТА ТЕХНОЛОГІЯ ПОВЕРХНІ

ISSN 2518-1238 (Online), ISSN 2079-1704 (Print)

Мета роботи – визначення впливу азотнокислотного інтеркалювання антрациту на пористу структуру та адсорбційні властивості активованого вугілля (АВ), отриманого лужною активацією.

Інтеркалювання здійснювали продуванням антрациту парофазною HNO₃ (57 %) при 140 °С. Активацію з утворенням АВ виконували термопрограмованим нагріванням (4 град/хв) імпрегнованого лугом (KOH) зразка до 800 °С з ізотермічною витримкою 1 год, охолодженням, відмивкою від лугу та сушінням. За низькотемпературними ізотермами адсорбції-десорбції азоту методом 2D-NLDFT-НS розраховано (програма SAIEUS) інтегральні та диференційні залежності питомої площі поверхні (S) та об’єму пор (V) від їхнього середнього діаметра. Визначено об’єми та питомі площі поверхні ультрамікропор, супермікропор та мікропор. Виміряно кінетику та ізотерми адсорбції катіонів Pb(II), 4-хлорфенолу та барвника метиленового блакитного з водних середовищ (25 °С).

Інтеркалювання HNO₃ в антрацит трансформує його в нітрат антрациту (НА) з утворенням кисневих функціональних груп та внутрішньокаркасних іонних пар з катіонними і катіон-радикальними графеновими фрагментами. Найбільш неушкоджена графенова структура зберігається до 30 хв, а збільшення часу інтеркалювання окиснює НА з утворенням ароксильних радикалів та продуктів глибокої оксидеструкції аж до СО і СО₂. Тепловий удар (800 °С) руйнує НА з виділенням діоксиду азоту та утворенням термолізованого матеріалу з S = 60 м²/г та великим вмістом структурного кисню (10.4 %). Спучування НА, аналогічне спучуванню нітрату графіту, не спостерігається. Лужна активація (800 °С) перетворює нітрат антрацит на АВ з виходом 41.6 % та S ~ 2000 м²/г, яка на 91 % складається з поверхні мікропор, включаючи 28% поверхні ультрамікропор. Активація НА, термолізованого тепловим ударом, дає АВ (S ~ 1500 м²/г) з домінуючою часткою (54.8 %) поверхні ультрамікропор. Активація вихідного антрациту погано розвиває поверхню (S ≤ 318 м²/г).

Встановлено, що кінетика адсорбції підпорядковується рівнянню псевдо-другого порядку, а ізотерми краще апроксимуються моделлю Ленгмюра. Для кожного АВ адсорбційні ємності зростають в ряду Pb(II) < барвник < хлорфенол і різняться у 2.3–3.6 рази. Найактивнішим  адсорбентом є АВ з нітрату антрациту, який показує найбільші ємності за Pb(II) (1.80 ммоль/г), барвником (2.34 ммоль/г) та хлорфенолом (4.90 ммоль/г). Збільшення питомої поверхні при активації супроводжується пропорційним зростанням числа адсорбційних центрів, але їхня поверхнева концентрація майже не змінюється. Це викликано нівелюючою дією KОН на структуру АВ, яке утворюється при активації.

Показано, що попереднє азотнокислотне інтеркалювання значно збільшує питому площу поверхні кінцевого АВ (в 6.3 рази) та його адсорбційні ємності за Pb(II) (у 7.5 рази), хлорфенолом (у 6.4 рази), метиленовим блакитним (у 8.0 разів). Тепловий удар нітрату антрациту формує більш інертний вуглецевий матеріал, який утворює АВ з погіршеними (на 25–33 %) адсорбційними властивостями. Зроблено висновок, що отримане антрацитове АВ є ефективним адсорбентом для очищення водних середовищ від катіонів важких металів, барвників та фенольних сполук.

1. Lillo-Ródenas M.A., Cazorla-Amorós D., Linares-Solano A., Béguin F., Clinard C., Rouzaud J.N. HRTEM study of activated carbons prepared by alkali hydroxide activation of anthracite. Carbon. 2004. 42(7): 1305. https://doi.org/10.1016/j.carbon.2004.01.031

2. Nowicki P., Pietrzak R., Wachowska H. Siberian anthracite as a precursor material for microporous activated carbons. Fuel. 2008. 87(10-11): 2037. https://doi.org/10.1016/j.fuel.2007.10.008

3. Ahmadpour A., Rashidi H., Mahboub M.J.D., Farmad M.R. Comparing the performance of KOH with NaOH-activated anthracites in terms of methane storage. Adsorpt. Sci. Technol. 2013. 31(8): 729. https://doi.org/10.1260/0263-6174.31.8.729

4. Boujibar O., Ghamouss F., Ghosh A., Achak O., Chafik T. Activated carbon with exceptionally high surface area and tailored nanoporosity obtained from natural anthracite and its use in supercapacitors. J. Power Sources. 2019. 436: 226882. https://doi.org/10.1016/j.jpowsour.2019.226882

5. Shi M., Xin Y., Chen X., Zou K., Jing W., Sun J., Chen Y., Liu Y. Coal-derived porous activated carbon with ultrahigh specific surface area and excellent electrochemical performance for supercapacitors. J. Alloys Compd. 2021. 859: 157856. https://doi.org/10.1016/j.jallcom.2020.157856

6. Liu Y., Qu X., Huang G., Xing B., Fan Y., Zhang C., Cao Y. Microporous carbon derived from anthracite as supercapacitor electrodes with commercial level mass loading. J. Energy Storage. 2021. 43: 103200. https://doi.org/10.1016/j.est.2021.103200

7. Hamyali H., Nosratinia F., Rashidi A., Ardjmand M. Anthracite coal-derived activated carbon as an effectiveness adsorbent for superior gas adsorption and CO2/N2 and CO2/CH4 selectivity: Experimental and DFT study. J. Environ. Chem. Eng. 2022. 10(1): 107007. https://doi.org/10.1016/j.jece.2021.107007

8. Lee S.-Yi., Mahajan R.L. A facile method for coal to graphene oxide and its application to a biosensor. Carbon. 2021. 181: 408. https://doi.org/10.1016/j.carbon.2021.05.007

9. Ma W., Xiao R., Wang X., Lv X., Zhang W., Wang W., Li Y., Li M., Hou L., Gong Y., Zhang Y., Chen C.-M. Chemical co-activated modified small mesoporous carbon derived from nature anthracite toward enhanced supercapacitive behaviors. J. Electroanal. Chem. 2022. 917: 116417. https://doi.org/10.1016/j.jelechem.2022.116417

10. Havryliuk N.A., Schevchuk O.M., Prykhodko G.P., Kartel M.T. Graphene oxide: obtaining, properties, usage (rewiew). Him. Fiz. Technol. Poverhni. 2015. 6(4): 413 [in Ukrainian]. https://doi.org/10.15407/hftp06.04.413

11. Enoki A.T., Endo M. Suzuki M. Exfoliated graphite formed by intercalation. In: Graphite intercalation compounds and applications. (Oxford University Press, 2003). https://doi.org/10.1093/oso/9780195128277.003.0013

12. Albiniak A., Furdin G., Beguin D., Mareche J.F., Kaczmarczyk J., Broniek E. Exfoliation and textural modification of anthracites. Carbon. 1996. 34(11): 1329. https://doi.org/10.1016/S0008-6223(96)00066-8

13. Furdin G. Exfoliation process and elaboration of new carbonaceous materials. Fuel. 1998. 77(6): 479. https://doi.org/10.1016/S0016-2361(97)00142-7

14. Lyubchik S.B., Benoit R., Beguin F. Influence of chemical modification of anthracite on the porosity of the resulting activated carbons. Carbon. 2002. 40(8): 1287. https://doi.org/10.1016/S0008-6223(01)00288-3

15. Lyubchik S.B., Galushko L.Ya., Rego A.M., Tamarkina Yu.V., Galushko O.L., Fonseca I.M. Intercalation as an approach to the activated carbon preparation from Ukrainian anthracites. J. Phys. Chem. Solids. 2004. 65(2-3): 127. https://doi.org/10.1016/j.jpcs.2003.10.006

16. Sapunov V.A., Rudakov E.S., Gagarinova S.I., Kucherenko V.A. Oxidation of coals by nitric acid vapour. Ukr. Chim. Gournal. 1986. 52(8): 832. [in Russian].

17. Kucherenko V.A., Shendrik T.G., Tamarkina Yu.V., Mysyk R.D. Nanoporosity development in the thermal-shock KOH activation of brown coal. Carbon. 2010. 48(15): 4556. https://doi.org/10.1016/j.carbon.2010.07.027

18. Jagiello J. Olivier J.P. 2D-NLDFT adsorption models for carbon slit-shaped pores with surface energetical heterogeneity and geometrical corrugation. Carbon. 2013. 55: 70. https://doi.org/10.1016/j.carbon.2012.12.011

19. Thommes M., Kaneko K., Neimark A.V., Olivier J.P., Rodriguez-Reinoso F., Rouquerol J., Sing K.S.W. Physisorption of gases. with special reference to the evaluation of surface area and pore size distribution (IUPAC Technical Report). Pure Appl. Chem. 2015. 87(9-10): 1051. https://doi.org/10.1515/pac-2014-1117

20. Tamarkina Yu.V., Anischenko V.M., Redko A.V., Kucherenko V.O. Alkali activated coals. Microporous structure and capability to adsorb phenol compounds. Him. Fiz. Technol. Poverhni. 2022. 13(1): 111. [in Ukrainian]. https://doi.org/10.15407/hftp13.01.111

21. Revellame E.D., Fortela D.L., Sharp W., Zappi M.E. Adsorption kinetic modeling using pseudo-first order and pseudo-second order rate laws: A review. Cleaner Eng. Technol. 2020. 1: 100032. https://doi.org/10.1016/j.clet.2020.100032

22. Wang J., Guo X. Rethinking of the intraparticle diffusion adsorption kinetics model: Interpretation, solving methods and applications. Chemosphere. 2022. 309: 136732. https://doi.org/10.1016/j.chemosphere.2022.136732

23. Al-Ghouti M.A., Da'ana D.A. Guidelines for the use and interpretation of adsorption isotherm models: A review. J. Hazard. Mater. 2020. 393: 122383. https://doi.org/10.1016/j.jhazmat.2020.122383

24. Bellamy L.J. The infrared spectra of complex molecules. (London: Chapman and Hall Ltd, third edition, 1975). https://doi.org/10.1007/978-94-011-6017-9

25. Li Y., Liang Y., Hu H., Dong H., Zheng M., Xiao Y., Liu Y. KNO3-mediated synthesis of high-surface-area polyacrylonitrile-based carbon material for exceptional supercapacitors. Carbon. 2019. 152(6037): 120. https://doi.org/10.1016/j.carbon.2019.06.001

26. Sabierova V.A., Tamarkina Yu.V., Kucherenko V.A. Efficiency of thermal shock in the thermal alkaline conversion of fossil coals into nanoporous vaterials. Solid Fuel Chem. 2021. 55(2): 110. https://doi.org/10.3103/S0361521921020075

27. Feng H., Zhou T., Ge L., Li Q., Zhao C., Huang J., Wang Y. Study on the preparation of high value-added activated carbon from petroleum coke: Comparison between one- and two-step methods for carbonization and activation. Energy. 2024. 292: 130570. https://doi.org/10.1016/j.energy.2024.130570

28. Garba Z.N., Zhou W., Lawan I., Xiao W., Zhang M., Wang L., Chen L., Yuan Z. An overview of chlorophenols as contaminants and their removal from wastewater by adsorption: A review. J. Environ. Manage. 2019. 241: 59. https://doi.org/10.1016/j.jenvman.2019.04.004

29. Ghorbani M., Seyedin O., Aghamohammadhassan M. Adsorptive removal of lead (II) ion from water and wastewater media using carbon-based nanomaterials as unique sorbents: A review. J. Environ. Manage. 2020. 254: 109814. https://doi.org/10.1016/j.jenvman.2019.109814

30. Oladoye P.O., Ajiboye T.O., Omotola E.O., Oyewola O.J. Methylene blue dye: Toxicity and potential elimination technology from wastewater. Results Eng. 2022. 16: 100678. https://doi.org/10.1016/j.rineng.2022.100678

31. Chen C., Geng X., Huang W.A. Adsorption of 4-chlorophenol and aniline by nanosized activated carbons. Chem. Eng. J. 2017. 327: 941. https://doi.org/10.1016/j.cej.2017.06.183

32. Jasri K., Abdulhameed A.S., Jawad A.H., Al Othman Z.A., Yousef T.A., Al Duaij O.K. Mesoporous activated carbon produced from mixed wastes of oil palm frond and palm kernel shell using microwave radiation-assisted K2CO3 activation for methylene blue dye removal: Optimization by response surface methodology. Diamond Relat. Mater. 2023. 131:109581. https://doi.org/10.1016/j.diamond.2022.109581

33. Li L., Wu M., Song C., Liu L., Gong W., Ding Y., Yao J. Efficient removal of cationic dyes via activated carbon with ultrahigh specific surface derived from vinasse wastes. Bioresour. Technol. 2021. 322: 124540. https://doi.org/10.1016/j.biortech.2020.124540

34. Liu G., Qiu L., Deng H., Wang J., Yao L., Deng L. Ultrahigh surface area carbon nanosheets derived from lotus leaf with super capacities for capacitive deionization and dye adsorption. Appl. Surf. Sci. 2020. 524: 146485. https://doi.org/10.1016/j.apsusc.2020.146485