ХІМІЯ, ФІЗИКА ТА ТЕХНОЛОГІЯ ПОВЕРХНІ

ISSN 2518-1238 (Online), ISSN 2079-1704 (Print)

Мета роботи – порівняти характеристики мікропористої структури активованого вугілля (АВ), отриманого з вугілля різного ступеня метаморфізму (СМ) при лужній активації (R_КОН = 1 г/г, 800 °С) та визначити здатність АВ адсорбувати фенол і 4-хлорфенол з водних розчинів.

Вихідні речовини – зразки вугілля зі зростаючим вмістом карбону (C^daf = 80.40–95.6 %), який обрано критерієм СМ. АВ отримували в аргоні в три стадії: 1) термопрограмоване нагрівання (4 град/хв) до 800 °С; 2) ізотермічна витримка 1 год; 3) охолодження, відмивка від лугу та сушка. За низькотемпературними (77 K) ізотермами адсорбції-десорбції азоту методом 2D-NLDFT-НS розраховано (програма SAIEUS) інтегральні та диференційні залежності питомої площі поверхні S (м²/г) та об’єму пор V (см³/г) від середнього діаметра пор (D, нм). З них визначено об’єми ультрамікропор (V_umi), супермікропор (V_smi) та мікропор (V_mi). Загальний об’єм пор V_t обчислений за кількістю азоту, адсорбованого при відносному тиску p/p₀ ~ 1.0. Аналогічно визначено питомі поверхні ультрамікропор (S_umi), супермікропор (S_smi) та мікропор (S_mi).

Встановлено, що об’єми і питомі поверхні різних категорій пор знижуються зі зростанням СМ вихідного вугілля: об’єм V_t – з 0.59 до 0.23 см³/г; об’єм V_mi – з 0.51 до 0.17 см³/г; об’єм ультрамікропор V_umi – з 0.31 см³/г до нуля у антрацитового АВ. Об’єм супермікропор майже не залежить від СМ та варіюється в широкому інтервалі V_smi = 0.15–0.22 см³/г. Питома площа поверхні є максимальною (S = 1547 м²/г) у АВ з вугілля найнижчого СМ та зменшується в ряду метаморфізму до 322 м²/г. Домінуючий внесок в величину S має поверхня мікропор: її частка становить 94.7–99.4 %. Для усіх АВ досліджено адсорбцію фенолу (Ф) та 4-хлорфенолу (ХФ) з водних розчинів при 25 °С. Кінетика та ізотерми адсорбції найкраще описуються моделлю псевдо-другoго порядку та моделлю Ленгмюра (R² ≥ 0.998). З ростом CМ знижуються максимальні адсорбційні ємності за Ф (від 3.113 до 1.498 ммоль/г) та ХФ (від 3.872 до 2.053 ммоль/г), тобто приблизно в ~2 рази при зменшенні питомої поверхні в ~5 разів. Питомі ємності за Ф та ХФ, які характеризують адсорбційну здатність 1 м² поверхні, мало змінюються при C^daf ≤ 86 %, але помітно збільшуються                  (в 2.3–2.5 рази) для антрацитових АВ. Визначено, що ємності за Ф та ХФ лінійно (R² ≥ 0.966) зростають з підвищенням питомої поверхні АВ. Аналогічні залежності встановлено від параметрів S_umi та S_mi. Зроблено висновок, що феноли однаково адсорбуються на поверхні пор будь-якого розміру. Для АВ з кам’яного вугілля і антрацитів простежується загальна закономірність з ростом СМ – зниження мікропористості і питомої поверхні, зменшення ємностей за фенольними сполуками, але збільшення питомих ємностей, які пропорційні концентрації поверхневих адсорбційних центрів. Прийнято, що адсорбція Ф або ХФ включає взаємодію π-електронів фенольного кільця і π-електронів графенового шару в АВ, формування комплексів з поверхневими групами та утворення водневих зв’язків ОН-груп. Їхній внесок залежить від природи адсорбата та змінюється з ростом СМ викопного вугілля.

Xing B.-L., Guo H., Chen L.-J., Chen Z.-F., Zhang C.-X., Huang G.-X., Xie W., Yu J.-L. Lignite-derived high surface area mesoporous activated carbons for electrochemical capacitors. Fuel Process. Technol. 2015. 138: 734. https://doi.org/10.1016/j.fuproc.2015.07.017

Zhao X.-Y., Huang S.-S., Cao J.-P., Xi S.-C., Wei X.-Y., Kamamoto J., Takarada T. KOH activation of a HyperCoal to develop activated carbons for electric double-layer capacitors. J. Anal. Appl. Pyrolysis. 2014. 105: 116. https://doi.org/10.1016/j.jaap.2013.10.010

Chesnokov N.V., Mikova N.M., Ivanov I.P., Kuznetsov B.N. Synthesis of carbon sorbents by chemical modification of fossil coals and plant biomass. Journal of Siberian Federal University. Chemistry. 2014. 7(1): 42.

Murali S., Potts J.R., Stoller S., Park J., Stoller M.D., Zhang L., Zhu Y., Ruoff R.S. Preparation of activated graphene and effect of activation parameters on electrochemical capacitance. Carbon. 2012. 50(10): 3482. https://doi.org/10.1016/j.carbon.2012.03.014

Mochizuki T., Kubota M., Matsuda H., D'Elia Camacho L.F. Adsorption behaviors of ammonia and hydrogen sulfide on activated carbon prepared from petroleum coke by KOH chemical activation. Fuel Process. Technol. 2016. 144: 164. https://doi.org/10.1016/j.fuproc.2015.12.012

Ganesan A., Shaijumon M.M. Activated graphene-derived porous carbon with exceptional gas adsorption properties. Microporous Mesoporous Mater. 2016. 220: 21. https://doi.org/10.1016/j.micromeso.2015.08.021

Heimböckel R., Kraas S., Hoffmann F., Fröba M. Increase of porosity by combining semi-carbonization and KOH activation of formaldehyde resins to prepare high surface area carbons for supercapacitor applications. Appl. Surf. Sci. 2018. 427: 1055. https://doi.org/10.1016/j.apsusc.2017.08.095

Javed H., Luong D.X., Lee C.-G., Zhang D., Tour J.M., Alvarez P.J.J. Efficient removal of bisphenol-A by ultra-high surface area porous activated carbon derived from asphalt. Carbon. 2018. 140: 441. https://doi.org/10.1016/j.carbon.2018.08.038

Wei F., Zhang H., He X., Ma H., Dong S., Xie X. Synthesis of porous carbons from coal tar pitch for high-performance supercapacitors. New Carbon Materials. 2019. 34(2): 132. https://doi.org/10.1016/S1872-5805(19)60006-5

Chen W., Luo M., Yang K., Zhou X. Microwave-assisted KOH activation from lignin into hierarchically porous carbon with super high specific surface area by utilizing the dual roles of inorganic salts: Microwave absorber and porogen. Microporous Mesoporous Mater. 2020. 300: Article 110178. https://doi.org/10.1016/j.micromeso.2020.110178

Tiwari D., Bhunia H., Bajpai P.K. Adsorption of CO2 on KOH activated, N-enriched carbon derived from urea formaldehyde resin: kinetics, isotherm and thermodynamic studies. Appl. Surf. Sci. 2018. 439: 760. https://doi.org/10.1016/j.apsusc.2017.12.203

Jordá-Beneyto M., Suárez-García F., Lozano-Castelló D., Cazorla-Amorós D., Linares-Solano A. Hydrogen storage on chemically activated carbons and carbon nanomaterials at high pressures. Carbon. 2007. 45(2): 293. https://doi.org/10.1016/j.carbon.2006.09.022

Vilaplana-Ortego E., Lillo-Ródenas M.A., Alcañiz-Monge J., Cazorla-Amorós D., Linares-Solano A. Isotropic petroleum pitch as a carbon precursor for the preparation of activated carbons by KOH activation. Carbon. 2009. 47(8): 2141. https://doi.org/10.1016/j.carbon.2009.04.020

Kucherenko V.O., TamarkinaYu.V., Popov A.F. Thermal shock alkali activation - a new method of preparation nanoporous carbon adsorbents. Dopovidi NAN Ukrainy. 2016. 12: 74. [in Ukrainian]. https://doi.org/10.15407/dopovidi2016.12.074

Kucherenko V.A., Tamarkina Yu.V., Frolova I.B., Chernyschova M.I., Saberova V.A. Reorganization of black coals structure during the impregnation by potassium hydroxide. Coal Chemistry Journal. 2017. 19(1-2): 10. [in Russian].

Kucherenko V.A., Tamarkina Yu.V., Rayenko G.F. Potassium hydroxide influence on the strucrute and surface area development of brown coal under alkali activation. Him. Fiz. Tehnol. Poverhni. 2017. 8(2): 133. [in Russian]. https://doi.org/10.15407/hftp08.02.133

Jagiello J. Olivier J.P. 2D-NLDFT adsorption models for carbon slit-shaped pores with surface energetical heterogeneity and geometrical corrugation. Carbon. 2013. 55: 70. https://doi.org/10.1016/j.carbon.2012.12.011

Wu J., Montes V., Virla L.D., Hill J.M. Impacts of amount of chemical agent and addition of steam for activation of petroleum coke with KOH or NaOH. Fuel Process. Technology. 2018. 181: 53. https://doi.org/10.1016/j.fuproc.2018.09.018

Thommes M., Kaneko K., Neimark A.V., Olivier J.P., Rodriguez-Reinoso F., Rouquerol J., Sing K.S.W. Physisorption of gases, with special reference to the evaluation of surface area and pore size distribution (IUPAC Technical Report). Pure Appl. Chem. 2015. 87(9-10): 1051. https://doi.org/10.1515/pac-2014-1117

Lorenc-Grabowska E., Rutkowski P. High basicity adsorbents from solid residue of cellulose and synthetic polymer co-pyrolysis for phenol removal: kinetics and mechanism. Appl. Surf. Sci. 2014. 316: 435. https://doi.org/10.1016/j.apsusc.2014.08.024

Wu F.-C., Wu P.-H., Tseng R.-L., Juang R.-S. Preparation of novel activated carbons from H2SO4-pretreated corncob hulls with KOH activation for quick adsorption of dye and 4-chlorophenol. J. Environ. Manage. 2011. 92(3): 708. https://doi.org/10.1016/j.jenvman.2010.10.003

Tamarkina Yu.V., Anishchenko V.M., Redko A.M., Kucherenko V.O. Adsorption properties of coals activated with potassium hydroxide. Influence of coal rank. Him. Fiz. Technol. Poverhni. 2020. 11(2): 175. [in Ukrainian]. https://doi.org/10.15407/hftp11.02.175

Yagmur E., Gokce Y., Tekin S., Semerci N.I., Aktas Z. Characteristics and comparison of activated carbons prepared from oleaster (Elaeagnus angustifolia L.) fruit using KOH and ZnCl2. Fuel. 2020. 267: Article 117232. https://doi.org/10.1016/j.fuel.2020.117232

Tamarkina Yu.V., Anishchenko V.M., Redko A.M., Kucherenko V.A. Adsorption of phenol by activated carbons based on fossil coals of various degrees of metamorphism. Solid Fuel Chemistry. 2021. 55(3): 133. https://doi.org/10.3103/S0361521921030101

Ahmed M.J., Theydan S.K. Adsorption of p-chlorophenol onto microporous activated carbon from Albizia lebbeck seed pods by one-step microwave assisted activation. J. Anal. Appl. Pyrolysis. 2013. 100: 253. https://doi.org/10.1016/j.jaap.2013.01.008

Wu F.-C., Wu P.-H., Tseng R.-L., Juang R.-S. Preparation of novel activated carbons from H2SO4-pretreated corncob hulls with KOH activation for quick adsorption of dye and 4-chlorophenol. J. Environ. Manage. 2011. 92(3): 708. https://doi.org/10.1016/j.jenvman.2010.10.003

Ho Y., McKay G. Pseudo-second order model for sorption processes. Process Biochem. 1999. 34(5): 451. https://doi.org/10.1016/S0032-9592(98)00112-5

Chen C., Geng X., Huang W. Adsorption of 4-chlorophenol and aniline by nanosized activated carbons. Chem. Eng. J. 2017. 327: 941. https://doi.org/10.1016/j.cej.2017.06.183

Mahadevi A.S., Sastry G.N. Cation−π Interaction: Its Role and Relevance in Chemistry, Biology, and Material Science. Chem. Rev. 2013. 113(3): 2100. https://doi.org/10.1021/cr300222d

Lin S.-H., Juang R.-S. Adsorption of phenol and its derivatives from water using synthetic resins and low-cost natural adsorbents: A review. J. Environ. Manage. 2009. 90(3): 1336.https://doi.org/10.1016/j.jenvman.2008.09.003