ХІМІЯ, ФІЗИКА ТА ТЕХНОЛОГІЯ ПОВЕРХНІ

ISSN 2518-1238 (Online), ISSN 2079-1704 (Print)

Вперше показано, що дифузія метанолу у зерні каталізатора H-ZSM-5/Al₂O₃ є аномальною та описується рівнянням дифузії із дробовою похідною за часом, а режим транспорт метанолу є суб-дифузійним. Метою даною роботи є опис експериментальних даних масоперенесення метанолу в зерні цеолітвмісного каталізатора синтезу олефінів з метанолу на підставі рішень рівняння дифузії другого закону Фіка та рівняння дифузії із дробовою похідною за часом. В роботі використано мезопористий каталізатор на основі цеоліту H-ZSM-5 та оксиду алюмінію з масовим співвідношенням цеоліту до оксиду алюмінію 3/1. Транспорт метанолу вивчено з використанням розробленого методу дослідження процесів масопереносу у твердих пористих тілах у проточному режимі, який заснований на імпульсному насиченні пористого зразка, встановленого до дифузійної комірки, адсорбатом із подальшим хроматографічним аналізом зміни кількості десорбованого адсорбату в часі. Пористий зразок встановлюється у дифузійній комірці таким чином, що половина поверхні його заблокована для доступу адсорбату, що дозволяє застосовувати граничні умови другого роду для рішення рівняння дифузії. В результаті проведення дослідження одержано залежності відносної концентрації метанолу на межі зерна каталізатора від часу. Одержані експериментальні залежності на всій часовій осі проаналізовані на підставі аналітичного рішення рівняння дифузії другого закону Фіка, проте кореляції між теоретичними рішеннями та експериментальними даними є дуже низькими. Асимптотичний аналіз експериментальних даних, лінеаризованих на великих часах у логарифмічних координатах згідно рішення рівняння звичайної дифузії, засвідчив, що рівняння другого закону Фіка є незастосовним до опису одержаних експериментальних даних, оскільки тангенс кута нахилу експериментальних даних суттєво відрізняється від теоретичного значення, яке дорівнює одиниці. В той же час аналіз експериментальних даних, лінеаризованих на великих значеннях часу у логарифмічних координатах згідно рішення рівняння дифузії з дробовою похідною за часом, свідчить про високу відповідність між теоретичним рішенням та експериментальними даними. Розраховані значення дробової розмірності та дробового коефіцієнта дифузії не залежать від експериментальних умов, тобто є індивідуальною характеристикою пари пористе тіло – дифузат та можуть бути обумовлені адсорбцією метанолу на активних центрах на поверхні каталізатора. Значення дробової розмірності є меншим за одиницю, що свідчить про реалізацію суб-дифузійного режиму транспорту, який є уповільненим порівняно зі звичайною дифузією. На підставі аналізу масоперенесення метанолу в зерні цеолітвмісного каталізатора встановлено, що рішення рівняння дифузії із дробовою похідною за часом набагато краще описують експериментальні дані порівняно з рішеннями звичайного рівняння дифузії. Значення коефіцієнтів дифузії та дробових розмірностей, розраховані на великих значеннях часу масоперенесення, відповідають значенням коефіцієнтів дифузії та дробових розмірностей, одержаних шляхом аналізу масоперенесення на всій часовій осі. Встановлено, що масоперенесення метанолу в зерні каталізатора перебігає у повільному суб-дифузійному режимі. Експериментальне підтвердження наявності аномальної дифузії є фундаментальним для теоретичного розуміння процесів масоперенесення і моделювання, а також для застосування при вирішенні інженерних задач.

1. Metzler R., Klafter J. The Random Walk's Guide to Anomalous Diffusion: A Fractional Dynamics Approach. Phys. Rep. 2000. 339(1): 1. https://doi.org/10.1016/S0370-1573(00)00070-3

2. Podlubny I. Geometric and physical interpretation of fractional integration and fractional differentiation. Fract. Calc. Appl. Anal. 2002. 5(4): 367.

3. Ibe O.C. Elements of random walk and diffusion processes. (Hoboken: John Wiley & Sons, 2013). https://doi.org/10.1002/9781118618059

4. Ciesielski M., Leszczynski J. Numerical simulations of anomalous diffusion. Comput. Methods Mech. 2003. June 3-6: 1.

5. O'Shaughnessy B., Procaccia I. Diffusion on fractals. Phys. Rev. A. 1985. 32(5): 3073. https://doi.org/10.1103/PhysRevA.32.3073

6. Paradisi P., Cesari R., Mainardi F., Tampieri F. The fractional fick's law for non-local transport processes. Physica A. 2001. 293(1–2): 130. https://doi.org/10.1016/S0378-4371(00)00491-X

7. Cázares-Ramírez R.-I., Espinosa-Paredes G. Time-fractional telegraph equation for hydrogen diffusion during severe accident in BWRs. J. King Saud Univ. 2016. 28(1): 21. https://doi.org/10.1016/j.jksus.2015.09.002

8. Hapca S., Crawford J.W., Macmillan K., Mike J., WilsonbIain M.Y. Modelling nematode movement using time-fractional dynamics. J. Theor. Biology. 2007. 248(1): 212. https://doi.org/10.1016/j.jtbi.2007.05.002

9. Pachepsky Y., Benson D., Rawls W. Simulating scale-dependent solute transport in soils with the fractional advective–dispersive equation. Soil Sci. Soc. Am. J. 2000. 64(4): 1234. https://doi.org/10.2136/sssaj2000.6441234x

10. Anderson A. N., Crawford J.W., McBratney A.B. On diffusion in fractal soil structures. Soil Sci. Soc. Am. J. 2000. 64(1): 19. https://doi.org/10.2136/sssaj2000.64119x

11. Bovet A., Gamarino M., Furno I. Ricci P., Fasoli A., Gustafson K., Newman D.E., Sánchez R. Transport equation describing fractional Lévy motion of suprathermal ions in TORPEX. Nucl. Fusion. 2014. 54(10): 104009. https://doi.org/10.1088/0029-5515/54/10/104009

12. Tian P., Wei Y., Ye M., Liu Z.M. Methanol to olefins (MTO): from fundamentals to commercialization. ACS Catal. 2015. 5(3): 1922. https://doi.org/10.1021/acscatal.5b00007

13. Li C., Qian D., Chen Y. On Riemann-Liouville and Caputo derivatives. Discret. Dyn. Nat. Soc. 2011. 2011: 1.

14. Zel'dovich Ya.B., Myshkis A.D. Elements of mathematical physics. (Moscow: Nauka, 1973). [in Russian].

15. Ray S.S. Exact solutions for time-fractional diffusion-wave equations by decomposition method. Physica Scripta. 2007. 75(1): 53. https://doi.org/10.1088/0031-8949/75/1/008

16. Ray S.S., Bera R.K. Analytical solution of a fractional diffusion equation by adomian decomposition method. Appl. Math. Comput. 2006. 174(1): 329. https://doi.org/10.1016/j.amc.2005.04.082

17. Das S. Analytical solution of a fractional diffusion equation by variational iteration method. Comput. Math. Appl. 2009. 57(3): 483. https://doi.org/10.1016/j.camwa.2008.09.045

18. Haubold H.J., Mathai A.M., Saxena R.K. Mittag-Leffler functions and their applications. J. Appl. Math. 2011. 2011: 1.

19. Huang F., Liu F. The space-time fractional diffusion equation with caputo derivatives. J. Appl. Math. Comput. 2005. 19(1): 179. https://doi.org/10.1007/BF02935797

20. Atkinson C., Osserain A. Rational solutions for the time-fractional diffusion equation. SIAM J. Appl. Math. 2011. 71(1): 92. https://doi.org/10.1137/100799307

21. Patent UA 103312. Strizhak P.E., Trypolskyi A.I., Zhokh O.O. Equipment for the measurements of the mass transfer parameters in solid porous media in flow regime. 2015.

22. Zhokh A.A., Strizhak P.E. Experimental verification of the time-fractional diffusion of methanol in silica. J. Appl. Nonlinear Dyn. 2017. 6(2): 135. https://doi.org/10.5890/JAND.2017.06.002

23. Rozenbaum V.M., Shapochkina I.V. Analytical representation of the relations of inertial diffusion transport. JETP Lett. 2015. 102(4): 248. https://doi.org/10.1134/S0021364015160110

24. Korochkova T.E., Shapochkina I.V, Rozenbaum V.M. Impact of inertia on passive and active transport of nanoparticles across phase boundary. Him. Fiz. Tehnol. Poverhni. 2013. 4(4): 427. [in Russian].

25. Cruz M.I., Stone W.E.E., Fripiat J.J. The methanol-silica gel system. ii. the molecular diffusion and proton exchange from pulse proton magnetic resonance data. J. Phys. Chem. 1972. 76(21): 3078. https://doi.org/10.1021/j100665a031

26. Brei V.V., Chuiko A.A. Self-Diffusion of Certain Molecules on the Surface of Pyrogenic Silica. Theor. Exp. Chem. 1989. 25(1):99. https://doi.org/10.1007/BF00580306

27. Su N. Mass-time and space-time fractional partial differential equations of water movement in soils: theoretical framework and application to infiltration. J. Hydrol. 2014. 519(B): 1792.

28. Khare R., Millar D., Bhan A. A mechanistic basis for the effects of crystallite size on light olefin selectivity in methanol-to-hydrocarbons conversion on MFI. J. Catal. 2015. 321: 23. https://doi.org/10.1016/j.jcat.2014.10.016

29. Hilfer R. Fractional diffusion based on Riemann-Liouville fractional derivatives. J. Phys. Chem. B. 2000. 104(16): 3914. https://doi.org/10.1021/jp9936289

30. Scalas E., Gorenflo R., Mainardi F. Uncoupled continuous-time random walks: solution and limiting behavior of the master equation. Phys. Rev. E. 2004. 69: 011107. https://doi.org/10.1103/PhysRevE.69.011107