Хімія, фізика та технологія поверхні, 2025, 16 (1), 39-50.

Вплив поліморфних модифікацій TiO2 та кількості лимонної кислоти на розмір частинок та утворення кристалітів в літійвмісних оксидах титану при плавленні



DOI: https://doi.org/10.15407/hftp16.01.039

I. M. Shcherbatiuk, T. V. Lisnycha, K. D. Pershina

Анотація


Ця робота спрямована на синтез та плавлення літійвмісних оксидів титану в середовищі лимонної кислоти й визначення впливу співвідношення поліморфних модифікацій TiO2 та кількості лимонної кислоти на розмір частинок та утворення кристалітів. Нові підходи до зміни розміру частинок і кристалітів були реалізовані на основі постсинтетичного плавлення в твердій лимонній кислоті порошків TiO2, що містять Li. Рентгеноструктурний аналіз виявив основні поліморфні фази TiO2 (анатаз, рутил, Ti6O11, Ti3O5, Li0,026TiO2 та оксититанату літію (2.7/1.3/4) у всіх зразках, отриманих шляхом лужного гідролізу орто-титанової кислоти та плавленням в середовищі лимонної кислоти. Була виявлена кореляція між співвідношенням лимонної кислоти в суміші для плавлення та розміром кристалітів у кінцевих продуктах. Максимальний розмір кристалітів анатазу (10372 нм) виявлений у зразках, що отримані у середовищах із великим надлишком лимонної кислоти. Загальний об’єм пор (Vtotal) розраховувався з об’єму азоту, перетвореного в рідину при тиску, близькому до P/P0 = 1. Було встановлено, що в усіх зразках присутні два типи пор: мікропори з приблизним радіусом 1÷2 нм та мезопори з приблизно 10÷29 нм. СЕМ аналіз зразків також виявив розміри двох типів частинок у всіх зразках, що призводить до збільшення кількості частинок з розміром < 100 нм у присутності невеликих кількостей великомасштабних (> 900 нм) частинок. Максимальний розмір пор і частинок виявлено після обробки поліморфів TiO2 плавленням у середовищі з великим надлишком лимонної кислоти. Запропоновано схему утворення кристалітів у присутності фаз Магнелі та відновників термічного розкладання лимонної кислоти.


Ключові слова


оксиди титану; поліморфні модифікації; лужний гідроліз орто-титанової кислоти; лимонна кислота; обробка плавленням; розмір пор; розмір частинок

Посилання


1. Li F., Wei Z., Manthiram A., Feng Y., Ma J., Mai L. Sodium-based batteries: from critical materials to battery systems. J. Mater. Chem. A. 2019. 7(16): 9406. https://doi.org/10.1039/C8TA11999F

2. Wu Y.P., Rahm E., Holze R. Effects of heteroatoms on electrochemical performance of electrode materials for lithium ion batteries. Electrochim. Acta. 2002. 47(21): 3491. https://doi.org/10.1016/S0013-4686(02)00317-1

3. Qian H., Ren H., Zhang Y., He X., Li W., Wang J., Hu J., Yang H., Sari H.M.Kh., Chen Yu, Li X. Surface doping vs. bulk doping of cathode materials for lithium-ion batteries: a review. Electrochem. Energy Rev. 2022. 5(4): 2. https://doi.org/10.1007/s41918-022-00155-5

4. Guo Y.G., Hu Y.S., Sigle W., Maier J. Superior electrode performance of nanostructured mesoporous TiO2 (anatase) through efficient hierarchical mixed conducting networks. Adv. Mater. 2007. 19(16): 2087. https://doi.org/10.1002/adma.200602828

5. Deng H., Lin L., Ji M., Zhang S., Yang M., Fu Q. Progress on the morphological control of conductive network in conductive polymer composites and the use as electroactive multifunctional materials. Prog. Polym. Sci. 2014. 39(4): 627. https://doi.org/10.1016/j.progpolymsci.2013.07.007

6. Zhang Y., Tao L., Xie C., Wang D., Zou Y., Chen R., Wang Y., Jia Ch., Wang Sh. Defect engineering on electrode materials for rechargeable batteries. Adv. Mater. 2020. 32(7): 1905923. https://doi.org/10.1002/adma.201905923

7. Zhang A., Liang Y., Zhang H., Geng Z., Zeng J. Doping regulation in transition metal compounds for electrocatalysis. Chem. Soc. Rev. 2021. 50(17): 9817. https://doi.org/10.1039/D1CS00330E

8. Ellis B.L., Knauth P., Djenizian T. Three‐dimensional self‐supported metal oxides for advanced energy storage. Adv. Mater. 2014. 26(21): 3368. https://doi.org/10.1002/adma.201306126

9. Hallot M., Boyaval C., Troadec D., Huve M., Karroubi L.B., Patnaik S.G., ...&Lethien, C. Three-Dimensional TiO2 Film Deposited by ALD on Porous Metallic Scaffold for 3D Li-Ion Micro-Batteries: A Road towards Ultra-High Capacity Electrode. J. Electrochem. Soc. 2022. 169(4): 040523. https://doi.org/10.1149/1945-7111/ac6328

10. Dylla A.G., Henkelman G., Stevenson K.J. Lithium insertion in nanostructured TiO2 (B) architectures. Acc. Chem. Res. 2013. 46(5): 1104. https://doi.org/10.1021/ar300176y

11. Berger T., Monllor‐Satoca D., Jankulovska M., Lana‐Villarreal T., Gomez R. The electrochemistry of nanostructured titanium dioxide electrodes. ChemPhysChem. 2012. 13(12): 2824. https://doi.org/10.1002/cphc.201200073

12. Liu R., Duay J., Lee S.B. Heterogeneous nanostructured electrode materials for electrochemical energy storage. Chem. Commun. 2011. 47(5): 1384. https://doi.org/10.1039/C0CC03158E

13. Dambournet D. Cationic vacancies in anatase (TiO2): synthesis, defect characterization, and ion-intercalation properties. Acc. Chem. Res. 2022. 55(5): 696. https://doi.org/10.1021/acs.accounts.1c00728

14. Liu Z.G., Du R., He X.X., Wang J.C., Qiao Y., Li L., Chou S.L. Recent progress on intercalation‐based anode materials for low‐cost sodium‐ion batteries. ChemSusChem. 2021. 14(18): 3724. https://doi.org/10.1002/cssc.202101186

15. Bresser D., Paillard E., Binetti E., Krueger S., Striccoli M., Winter M., Passerini S. Percolating networks of TiO2 nanorods and carbon for high power lithium insertion electrodes. J. Power Sources. 2012. 206: 301. https://doi.org/10.1016/j.jpowsour.2011.12.051

16. Muniz F.T.L., Miranda M.R., Morilla dos Santos C., Sasaki J.M. The Scherrer equation and the dynamical theory of X-ray diffraction. Acta Crystallographica Section A: Foundations and Advances. 2016. 72(3): 385. https://doi.org/10.1107/S205327331600365X

17. Zanatta A.R. A fast-reliable methodology to estimate the concentration of rutile or anatase phases of TiO2. AIP Adv. 2017. 7(7): 075201. https://doi.org/10.1063/1.4992130 

18. Wang Y., Feng T., Li X., Li L. Thermochemistry of nano-phased titanium dioxides relevant to energy application: A Review. Chem. Thermodyn. Therm. Anal. 2022. 5: 100033. https://doi.org/10.1016/j.ctta.2021.100033

19. Hanaor D.A., Sorrell C.C. Review of the anatase to rutile phase transformation. J. Mater. Sci. 2011. 46: 855. https://doi.org/10.1007/s10853-010-5113-0

20. Wagemaker M., Borghols W.J., Mulder F.M. Large impact of particle size on insertion reactions. a case for anatase Li x TiO2. J. Am. Chem. Soc. 2007. 129(14): 4323. https://doi.org/10.1021/ja067733p

21. Picquart M., Escobar-Alarcon L., Torres E., Lopez T., Haro-Poniatowski E. Structural study of lithium titanium mixed oxides prepared by sol-gel process. J. Mater. Sci. 2002. 37: 3241. https://doi.org/10.1023/A:1016126832567

22. Malik H., Sarkar S., Mohanty S., Carlson K. Modelling and synthesis of Magnéli Phases in ordered titanium oxide nanotubes with preserved morphology. Sci. Rep. 2020. 10(1): 8050. https://doi.org/10.1038/s41598-020-64918-0

23. Xu B., Sohn H.Y., Mohassab Y., Lan Y. Structures, preparation and applications of titanium suboxides. RSC Adv. 2016. 6(83): 79706. https://doi.org/10.1039/C6RA14507H

24. Castro R.H., Wang B. The hidden effect of interface energies in the polymorphic stability of nanocrystalline titanium dioxide. J. Am. Ceram. Soc. 2011. 94(3): 918. https://doi.org/10.1111/j.1551-2916.2010.04164.x

25. Ranade M.R., Navrotsky A., Zhang H.Z., Banfield J.F., Elder S.H., Zaban A., Borse P.H., Kulkarni S.K., Doran G.S., Whitfield H.J. Energetics of nanocrystalline TiO2. Proceedings of the National Academy of Sciences. 2002. 99(suppl_2): 6476. https://doi.org/10.1073/pnas.251534898

26. Barnard A.S., Erdin S., Lin Y., Zapol P., Halley J.W. Modeling the structure and electronic properties of TiO2 nanoparticles. Phys. Rev. B. 2006. 73(20): 205405. https://doi.org/10.1103/PhysRevB.73.205405

27. Raj K., Viswanathan B. Effect of surface area, pore volume and particle size of P25 titania on the phase transformation of anatase to rutile. Indian J. Chem. 2009. 48A: 1378 

28. Barbooti M.M., Al-Sammerrai D.A. Thermal decomposition of citric acid. Thermochim. Acta. 1986. 98: 119. https://doi.org/10.1016/0040-6031(86)87081-2

29. Chen Y., Deng Y., Zhang H., Wang L., Ma J. A novel and simple route to synthesis nanocrystalline titanium carbide via the reaction of titanium dioxide and different carbon source. Mater. Sci. Appl. 2011. 2(11): 1622. https://doi.org/10.4236/msa.2011.211215

30. Winter J.H., Tate B.E. Polymerization of itaconic acid and derivatives. In: Fortschritte der Hochpolymeren-Forschung. (Springer Berlin Heidelberg, 1967). pp. 214-232. https://doi.org/10.1007/BFb0051282




DOI: https://doi.org/10.15407/hftp16.01.039

Copyright (©) 2025 I. M. Shcherbatiuk, T. V. Lisnycha, K. D. Pershina

Creative Commons License
This work is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.