ХІМІЯ, ФІЗИКА ТА ТЕХНОЛОГІЯ ПОВЕРХНІ

ISSN 2518-1238 (Online), ISSN 2079-1704 (Print)

Теоретичні дослідження взаємодії молекули кисню з поверхнею твердої фази мають велике значення для розуміння механізмів реакцій за участю О₂ на твердій поверхні. У цій роботі досліджена просторова і електронна структура кисневих дефектів і азотних домішкових центрів поверхні анатазу та їхні прояви в адсорбції води. Поверхня анатаза моделювалася кластерами складу Ti₁₄H₂₂O₃₉ (бездефектна грань (001)), Ti₁₄H₂₂O₃₈ (поверхня з кисневою вакансією) та Ti₁₄H₂₂N₂O₃₆ (поверхня з кисневою вакансією і впровадженими атомами азоту), які обмежуються атомами водню.

Розрахунки величин повної енергії оптимізованих просторових структур модельних кластерів TiO₂ і відповідних теоретичних спектрів РФЕС виконані з використанням методу теорії функціоналу густини (DFT) і гібридного функціоналу B3LYP з розширеним валентно-розщепленим базисним набором 6-31G (d, p).

У РФЕС-спектрах O1s кожен пік може бути віднесений до певного типу атомів кисню в залежності від його координаційного оточення. Заміна атомами азоту атомів кисню призводить до ускладнення спектра. Одночасне заміщення атомами азоту атомів кисню і наявність кисневої вакансії призводять до подальшого ускладнення спектра РФЕС.

Розглянуто також різну будову адсорбційних комплексів молекул води на поверхні анатазу, утворених завдяки водневому зв'язку HOH∙∙∙O (при цьому в спектрі РФЕС відбувається зсув на 0.05 еВ всіх піків), або координаційної зв'язку Ti∙∙∙OH₂.

На підставі аналізу теоретичних результатів розглянуто роль різних видів дефектів в адсорбції води на поверхні анатазу. Теоретично одержані результати порівнюються з властивостями молекулярних моделей для об’єму і поверхні діоксиду титану, які існують у літературі.

1. Trushina A.P., Goldort V.G., Kochubei S.A., Baklanov A.V. UV-photoexcitation of encounter complexes of oxygen O₂ -O₂ as a source of singlet oxygen O₂ (¹Δg) in gas phase. Chem. Phys. Lett. 2010. 485(1-3): 11. https://doi.org/10.1016/j.cplett.2009.11.058

2. Mo S., Ching W. Electronic and optical properties of three phases of titanium dioxide: Rutile, anatase and brookite. Phys. Rev. B. 1995. 51(19): 13023. https://doi.org/10.1103/PhysRevB.51.13023

3. Anpo M., Shima T., Kodama S., Kubokawa Y. Photocatalytic hydrogenation of propyne with water on small-particle titania: size quantization effects and reaction. J. Phys. Chem. 1987. 91(16): 4305. https://doi.org/10.1021/j100300a021

4. Smirnova O., Grebenyuk A., Linnik O., Lobanov V. Quantum chemical study of water molecule adsorption on the nitrogen-doped titania thin films. Nanophysics, Nanomaterials, Interface Studies, and Applications: Selected Proc. 4th Int. Conf. Nanotechnology and Nanomaterials (NANO2016, Aug. 24-27, 2016, Lviv, Ukraine. Springer, 2017): 603. https://doi.org/10.1007/978-3-319-56422-7_45

5. Sauer J. Molecular models in ab initio studies of solids and surfaces: from ionic crystals and semiconductors to catalysts. Chem. Rev. 1989. 89(1): 199. https://doi.org/10.1021/cr00091a006

6. Becke A. Density-functional thermochemistry. III. The role of exact exchange. J. Chem. Phys. 1993. 98(7): 5648. https://doi.org/10.1063/1.464913

7. Cohen A.J., Mori-Sanchez P, Yang W. Challenges for density functional theory. Chem. Rev. 2012. 112(1): 289. https://doi.org/10.1021/cr200107z

8. Schmidt M., Baldridge K., Boatz J., Elbert S., Gordon M., Jensen J., Koseki S., Matsunaga N., Nguyen K., Su S., Windus T., Dupuis M., Montgomery J. General atomic and molecular electronic structure system. J. Comput. Chem. 1993. 14(11): 1347. https://doi.org/10.1002/jcc.540141112

9. Besogonov E.V., http://g-tools.narod.ru

10. Chobal A.I., Rizak I.M., Grebenyuk A.G., Rizak V.M. Electronic and spatial structure of nanoclusters of Sn2P2S6 ferroelectric crystals. Phys. Solid State. 2010. 52(7): 1468. https://doi.org/10.1134/S1063783410070231