Хімія, фізика та технологія поверхні, 2018, 9 (3), 212-227.

Структура межі поділу «поверхня кремнезему – розчин електроліту»: теоретичне моделювання



DOI: https://doi.org/10.15407/hftp09.03.212

A. A. Kravchenko, E. M. Demianenko, A. G. Grebenyuk, V. V. Lobanov

Анотація


Попри велику кількість відомих в літературі експериментальних та теоретичних робіт, присвячених будові та властивостям поверхні кремнезему, а також широко досліджене питання щодо структури гідратованих іонних пар, механізм адсорбції гідратованих іонів електролітів на поверхні кремнезему вивчено недостатньо. В роботі представлено огляд експериментальних робіт, присвячених цій проблемі, а також їхній аналіз на атомно-молекулярному рівні. Для дослідження межі поділу «поверхня кремнезему – розчин електроліту» авторами в ряді робіт застосовано метод теорії функціоналу густини (ТФГ) з використанням обмінно-кореляційного функціоналу В3LYP та базисного набору 6-31++G(d,p). Моделювання впливу середовища виконано в рамках супермолекулярного підходу з використанням континуальної моделі впливу розчинника (PCM). Розглянуто будову подвійного електричного шару та механізм протонного обміну в приповерхневому шарі поверхні кремнезему, а також розраховано значення енергії Гіббса реакції депротонування силанольної групи, з якого, в свою чергу, одержано значення рКа2. Результати розрахунків показали, що зі збільшенням розмірів молекул олігомерів силікатної кислоти підвищується ступінь локалізації зарядів на атомах водню та кисню силанольної групи, збільшення довжини О–Н зв’язку та зменшення значення рКа2.

Показано, що адсорбовані на поверхні кремнезему катіони лужних металів при контакті з силанольними групами здатні змінювати протолітичну рівновагу поверхневих груп, що є наслідком перерозподілу електронної густини, підвищуючи тим самим їхню кислотність.

Розглянуто процеси іонного обміну на поверхні кремнезему та залежність величини pKMe від розміру іонів та pH. В сильнокислому середовищі на поверхні кремнезему ймовірне утворення катіонної форми силанольної групи за рахунок перенесення протона від іона гідроксонію до атома кисню силанольної групи. Показник депротонування рКа1 катіонної форми силанольної групи залежить від природи аніона та збільшується за абсолютною величиною при збільшенні радіуса аніона. Розглянуті моделі дають змогу знайти теоретичне значення точки нульового заряду поверхні кремнезему, яке відповідає експериментальним даним.

Розрахунки з використанням побудованих моделей адсорбційних комплексів гідроксидів лужних металів для молекулярного стану та стану з розділеними зарядами за участю молекул води та силанольних груп поверхні кремнезему свідчать про можливість іонізації силанольної групи. Обчислені зміни вільної енергії Гіббса використано для визначення значень рКМе, які збільшуються в ряду Li<Na<K, що корелює з експериментально встановленими величинами адсорбції.


Ключові слова


кремнезем; розчин електроліту; теорія функціоналу густини

Повний текст:

PDF

Посилання


1. Iler R. Chemistry of silica: solubility, polymerization, colloidal and surface properties. (Moscow: Mir, 1982). [in Russian].

2. Lascorin B.N. Sorbents based on silica gel in radiochemistry. (Moscow: Atomizdat, 1977). [in Russian]

3. Belyakov V.N. Ph.D (Chem.) Thesis. (Kyiv, 1976). [in Russian].

4. Nikolsky B.P. Handbook of the chemist. (Moscow: Chemistry, 1965). [in Russian].

5. Strazhesko D.N., Strelko V.B., Belyakov V.N., Rubanik S.C. mechanism of cation exchange on silica gels. J. Chromatogr. A. 1974. 102(1): 191. https://doi.org/10.1016/S0021-9673(01)85446-7

6. Demianenko E, Ilchenko M., Grebenyuk A.G., Lobanov V.V. A theoretical study on orthosilicic acid dissociation in water clusters. Chem. Phys. Lett. 2011. 515(4–6): 274. https://doi.org/10.1016/j.cplett.2011.09.038

7. Kravchenko A.A., Demianenko E.M., Grebenyuk A.G., Lobanov V.V. Quantum chemical simulation of the protolytic equilibrium of silica surface. Him. Fiz. Tehnol. Poverhni. 2014. 5(1): 16. [in Ukrainian].

8. Onizhuk M.O., Ivanov V.V., Panteleimonov A.V., Kholin Yu.V. Hydration free energies of the silica silanol groups in the density functional theory. Kharkov University Bulletin. Chemical Series. 2017. 28(51): 24. [in Russian].

9. Kravchenko A.A., Demianenko E.M., Filonenko O.V., Grebenyuk A.G., Lobanov V.V., Terets M.I. A quantum chemical analysis of dependence of the protolytic properties of silica primary particles on their composition and spatial structure. Surface. 2017. 24(1): 28.

10. Shchukarev A.V. Investigation of the interphase boundary SiO2-aqueous solution of electrolyte (NaCl, CsCl) by X-ray photoelectron spectroscopy. Colloid Journal. 2007. 69(4): 550. [in Russian]. https://doi.org/10.1134/S1061933X0704014X

11. Sabia R., Ukrainczyk L. Surface chemistry of SiO2 and TiO2+SiO2 glasses as determined by titration of soot particles. J. Non-Cryst. Solids. 2000. 277(1): 1. https://doi.org/10.1016/S0022-3093(00)00237-4

12. Tiffreau C., Lützenkirchen J., Behra P. Modeling the adsorption of mercury(II) on (hydr)oxides: I. Amorphous iron oxide and α-quartz. J. Colloid Interface Sci. 1995.172(1): 82.

13. Duval Y., Mielczarski J.A., Pokrovsky O.S., Mielczarski E., Ehrhardt J.J. Evidence of the existence of three types of species at the quartz-aqueous solution interface at pH 0-10: XPS surface group quantification and surface complexation modeling. J. Phys. Chem. B. 2002. 106(11): 2937. https://doi.org/10.1021/jp012818s

14. Kravchenko A.A., Demyanenko E.M., Grebenyuk A.G., Lobanov V.V. Quantum chemical simulation of cationic form of silanol group of silica. Physics and Chemistry of Solid State. 2013. 14(4): 810. [in Ukrainian].

15. Kravchenko A.A., Demianenko E.M., Tsendra O.M., Lobanov V.V., Grebenyuk A.G., Terets M.I. Simulation of the interaction between silica surface and acid or alkaline aqueous media. Surface. 2015. 22(1): 36.

16. Bourikas K., Kordulis Ch., Lycourghiotis A. The mechanism of the protonation of metal (hydr)oxides in aqueous solutions studied for various interfacial/surface ionization models and physicochemical parameters: A critical review and a novel approach. Adv. Colloid Interface Sci. 2006. 121(1–3): 111. https://doi.org/10.1016/j.cis.2006.06.002

17. Zuyi T, Hongxia Z. Acidity and alkali metal adsorption on the SiO2–aqueous solution interface. J. Colloid Interface Sci. 2002. 252(1): 15. https://doi.org/10.1006/jcis.2002.8277

18. Chukin G.D. Chemistry of the surface and structure of disperse silica. (Moscow: Paladin, 2008). [in Russian].

19. Kravchenko A.A., Grebenyuk A.G., Lobanov V.V., Demianenko E.M., Tsendra O.M. Influence of the electrolytic medium on the protolytic properties of the surface of silica. Ukrainian Chemical Journal. 2014. 80(1): 21. [in Ukrainian].

20. Pfeiffer-Laplaud M., Gaigeot M.-P. Adsorption of singly charged ions at the hydroxylated (0001) α-quartz/water interface. J. Phys. Chem. C. 2016. 120(9): 4866. https://doi.org/10.1021/acs.jpcc.5b10947

21. Pfeiffer-Laplaud M. Gaigeot M.-P., Sulpizi M. pKa at quartz/electrolyte interfaces. J. Phys. Chem. Lett. 2016. 7(16): 3229. https://doi.org/10.1021/acs.jpclett.6b01422

22. DelloStritto M.J. Kubicki J.D., Sofo J.O. Effect of ions on h-bond structure and dynamics at the quartz(101)-water interface. Langmuir. 2016. 32(44): 11353. https://doi.org/10.1021/acs.langmuir.6b01719

23. Pfeiffer-Laplaud M., Gaigeot M.-P. Electrolytes at the hydroxylated (0001) quartz/water interface: location and structural efects on interfacial silanols by DFT-based MD. J. Phys. Chem. C. 2016. 120(26): 14034. https://doi.org/10.1021/acs.jpcc.6b01819

24. Gunko V.M., Turov V.V., Gorbyk P.P. Water at the interphase boundary. (Kyiv: Naukova Dumka, 2009). [in Russian].

25. Kravchenko A.A., Kuts V.S., Tsapko M.D., Krupskaya T.V., Turov V.V. Mechanisms of hydration of aerosil A-300 with adsorbed alkali metal chlorides in an organic medium. Russ. J. Phys. Chem. A. 2015. 89(5): 779. [in Russian]. https://doi.org/10.1134/S0036024415050222

26. Strelko V.V., Belyakov V.N., Rubanik S.K., Strazhesko D.N. On the causes of the rotation of sorbability series of alkali and alkaline earth metal ions on various cation exchange forms of silica gel. Adsorption and adsorbents. 1975. 1(3): 64. [in Russian].

27. Dugger D.L., Stanton J.H., Irby B.N., McConnell B.L., Cummings W.W., Maatman R.W. The exchange of twenty metal ions with the weakly acidic silanol group of silica gel. J. Phys. Chem. 1964. 68(4): 757. https://doi.org/10.1021/j100786a007

28. Kravchenko A.A., Grebenyuk A.G., Lobanov V.V., Demianenko E.M., Tsendra O.M. Quantum chemical study of the interaction of orthosilic acid with alkalis in an aqueous medium. Surface. 2013. 20(1): 63. [in Ukrainian].

29. Schlexer Ph., Giordano L., Pacchioni G. Adsorption of Li, Na, K and Mg atoms on amorphous and crystalline silica bilayers on Ru(0001): A DFT study. J. Phys. Chem. C. 2014. 118(29): 15884. https://doi.org/10.1021/jp504746c




DOI: https://doi.org/10.15407/hftp09.03.212

Copyright (©) 2018 A. A. Kravchenko, E. M. Demianenko, A. G. Grebenyuk, V. V. Lobanov