ХІМІЯ, ФІЗИКА ТА ТЕХНОЛОГІЯ ПОВЕРХНІ

ISSN 2518-1238 (Online), ISSN 2079-1704 (Print)

Мета роботи – дослідження впливу температури активації на характеристики пористої структури вуглецевих матеріалів (ВМ), отриманих з довгополуменевого (Д) вугілля в умовах термопрограмованої активації при співвідношенні KОН/вугілля R_KOH = 1.0 г/г.

Зразки ВМ отримували в аргоні в три стадії: 1) нагрівання (4 град/хв) до заданої температури t в межах 350–825 °С; 2) ізотермічна витримка 1 год; 3) охолодження, відмивка від лугу та сушка. Зразки позначено як ВМ(t). Визначено вихід ВМ (Y, %) та елементний склад. За низькотемпературними (77 K) ізотермами адсорбції-десорбції азоту методом 2D-NLDFT-НS розраховано (програма SAIEUS) інтегральні та диференційні залежності питомої площі поверхні S_DFT (м²/г) та об’єму пор V (см³/г) від середнього діаметру пор (D, нм). З них визначено об’єми ультрамікропор (V_umi), супермікропор (V_smi) та мікропор (V_mi). Загальний об’єм пор V обчислений за кількістю азоту, адсорбованого при відносному тиску p/p₀ ~ 1.0. Аналогічно визначено питомі поверхні ультрамікропор (S_umi), супермікропор (S_smi) та мікропор (S_mi).

Встановлено, що вихід ВМ лінійно (R² = 0.979) знижується з 70.2 до 45.3 % зі зростанням температури від 350 до 825 °С. Вміст вуглецю знижується до мінімального значення при 500 °С (72.6 %), а потім збільшується до максимальної величини (87.5 %) при 825 °С; антибатно змінюється вміст кисню. Виявлено дві температурні області: область I (≤ 500 °С) збільшення вмісту кисню за рахунок реакцій, у яких KОН виступає донором О-атомів; область II (≥ 500 °С) домінування термодеструкції функціональних груп (карбоксильних, лактонних, естерних) з виділенням СО та СО₂ та конденсації, що збільшують розміри поліаренів вторинного каркаса ВМ та утворюють між ними одинарні С_ar-С_ar зв’язки. Знайдено, що зразок ВМ(350) містить тільки мезопори (D ≥ 10 нм) і макропори. Підвищення температури активації до 400 °С ініціює додаткове утворення мікропор та мезопор малого діаметра і в зразках ВМ(400) – ВМ(825) основна частка новостворених пор припадає на пори з D ≤5 нм зі зростанням температури об'єм мікропор майжє лінійно (R² = 0.992) збільшується. Об’єми V_umi і V_smi збільшуються до 600 °С, а за більш високих температур об’єм ультрамікропор знижується, оскільки ультрамікропори (D ≤0.7 нм) трансформуються в супермікропори (D = 0.7–2.0 нм). Частка об’єму ультрамікропор змінюється екстремально з максимумом (23.9 %) у зразка ВМ(600). Питома поверхня S_BET лінійно (R² = 0.992) збільшується з температурою до 1729 м²/г. Значення S_DFT близькі до S_BET, але помітно менше (1514–1530 м²/г) для ВМ(785)–ВМ(825). Питома поверхня мікропор збільшується до 1415 м²/г, а ультрамікропор S_umi змінюється екстремально з максимумом (526 м²/г) у зразка ВМ(600), що й слід очікувати, виходячи з температурної залежності параметра V_umi. Зниження величини S_umi після максимуму компенсується збільшенням питомої поверхні супермікропор. Такий ефект – перерозподіл пор за розмірами у мікропористому діапазоні (D ≤2 нм) зі зростанням температури лужної активації в літературі не описаний. Частка поверхні мікропор є домінуючою (92.6–97.0 %) у зразків, отриманих при t ≥ 450 °C. Частка поверхні ультрамікропор максимальна (56.3 %) у ВМ(500). Виявлено пори, які взагалі не утворюються при 450–750 °С. Це супермікропори (D = 0.96–2.00 нм) та мезопори малих діаметрів (D = 2.0–2.82 нм). Припущено, що цей ефект обумовлено властивостями супрамолекулярного каркаса ВМ, який утворюється з полиаренових фрагментів вихідного та активованого вугілля, які мають той самий порядок діаметрів (1.68–2.54 нм).

1. Mochizuki T., Kubota M., Matsuda H., D'Elia Camacho L.F. Adsorption behaviors of ammonia and hydrogen sulfide on activated carbon prepared from petroleum coke by KOH chemical activation. Fuel Process. Technol. 2016. 144: 164. https://doi.org/10.1016/j.fuproc.2015.12.012

2. Javed H., Luong D.X., Lee C.-G., Zhang D., Tour J.M., Alvarez P.J.J. Efficient removal of bisphenol-A by ultra-high surface area porous activated carbon derived from asphalt. Carbon. 2018. 140: 441. https://doi.org/10.1016/j.carbon.2018.08.038

3. Wei F., Zhang H., He X., Ma H., Dong S., Xie X. Synthesis of porous carbons from coal tar pitch for high-performance supercapacitors. New Carbon Mater. 2019. 34(2): 132. https://doi.org/10.1016/S1872-5805(19)60006-5

4. Heimböckel R., Kraas S., Hoffmann F., Fröba M. Increase of porosity by combining semi-carbonization and KOH activation of formaldehyde resins to prepare high surface area carbons for supercapacitor applications. Appl. Surf. Sci. 2018. 427(Part A): 1055. https://doi.org/10.1016/j.apsusc.2017.08.095

5. Cheng J., Gu J.-J., Tao W., Wang P., Liu L., Wang C.-Y., Li Y.-K., Feng X.-H., Qiu G.-H., Cao F.-F. Edible fungus slag derived nitrogen-doped hierarchical porous carbon as a high-performance adsorbent for rapid removal of organic pollutants from water. Bioresour. Technol. 2019. 294: Article 122149. https://doi.org/10.1016/j.biortech.2019.122149

6. Yakaboylu G.A., Yumak T., Jiang C., Zondlo J.W., Wang J., Sabolsky E.M. Preparation of highly porous carbon through slow oxidative torrefaction, pyrolysis, and chemical activation of lignocellulosic biomass for high-performance supercapacitors. Energy Fuels. 2019. 33(9): 9309. https://doi.org/10.1021/acs.energyfuels.9b01260

7. Li Y., Liang Y., Hu H., Dong H., Zheng M., Xiao Y., Liu Y. KNO3-mediated synthesis of high-surface-area polyacrylonitrile-based carbon material for exceptional supercapacitors. Carbon. 2019. 152: 120. https://doi.org/10.1016/j.carbon.2019.06.001

8. Liang Y., Huang G., Zhang Q., Yang Y., Zhou J., Cai J. Hierarchical porous carbons from biowaste: Hydrothermal carbonization and high-performance for Rhodamine B adsorptive removal. J. Mol. Liq. 2021. 330: Article 115580. https://doi.org/10.1016/j.molliq.2021.115580

9. Liu Z., Hu J., Shen F., Tian D., Huang M., He J., Zou J., Zhao L., Zeng Y. Trichoderma bridges waste biomass and ultra-high specific surface area carbon to achieve a high-performance supercapacitor. J. Power Sources. 2021. 497: Article 229880. https://doi.org/10.1016/j.jpowsour.2021.229880

10. Du Z., Wang Q., Du Y., Xu Q., Wang D., Zhang W. Obtaining high-value nitrogen-containing carbon nanosheets with ultrahigh surface area from waste sludge for energy storage and wastewater treatment. Sci. Total Environ. 2021. 805: Article 150353. https://doi.org/10.1016/j.scitotenv.2021.150353

11. Zhao R., Yang X., She Z., Wu Q., Shi K., Xie Q., Ruan Y. Ultrahigh-surface-area and N,O co-doping porous carbon derived from biomass waste for high-performance symmetric supercapacitors. Energy Fuels. 2023. 37(4): 3110. https://doi.org/10.1021/acs.energyfuels.2c02916

12. Hamyali H., Nosratinia F., Rashidi A., Ardjmand M. Anthracite coal-derived activated carbon as an effectiveness adsorbent for superior gas adsorption and CO2 / N2 and CO2 / CH4 selectivity: Experimental and DFT study. J. Environ. Chem. Eng. 2022. 10(1): Article 107007. https://doi.org/10.1016/j.jece.2021.107007

13. Tiwari D., Bhunia H., Bajpai P.K. Adsorption of CO2 on KOH activated, N-enriched carbon derived from urea formaldehyde resin: kinetics, isotherm and thermodynamic studies. Appl. Surf. Sci. 2018. 439: 760. https://doi.org/10.1016/j.apsusc.2017.12.203

14. Zhang P., Wang J., Fan W., Zhong Y., Zhang Y., Deng Q., Zeng Z., Deng S. Ultramicroporous carbons with extremely narrow pore size distribution via in-situ ionic activation for efficient gas-mixture separation. Chem. Eng. J. 2019. 375: Article 121931. https://doi.org/10.1016/j.cej.2019.121931

15. Chmiola J., Yushin G., Gogotsi Y., Portet C., Simon P., Taberna P.L. Anomalous increase in carbon capacitance at pore sizes less than 1 nanometer. Science. 2006. 313(5794): 1760. https://doi.org/10.1126/science.1132195

16. Jiang Y., Chen J., Zeng Q., Zou Z., Li J., Zeng L., Sun W., Li C.M. Facile method to produce sub-1 nm pore-rich carbon from biomass wastes for high performance supercapacitors. J. Colloid Interface Sci. 2022. 612: 213. https://doi.org/10.1016/j.jcis.2021.12.144

17. Guerrera J.V., Burrow J.N., Eichler J.E., Rahman M.Z., Namireddy M.V., Friedman K.A., Coffman S.S., Calabro D.C., Mullins C.B. Evaluation of two potassium-based activation agents for the production of oxygen- and nitrogen-doped porous carbons. Energy Fuels. 2020. 34(5): 6101. https://doi.org/10.1021/acs.energyfuels.0c00427

18. So S.H., Lee S., Mun J., Rho J., Park C.R. What induces the dense storage of hydrogen of liquid- or solid-like density levels in carbon nanopores with sub-1 nm diameters? Carbon. 2023. 204: 594. https://doi.org/10.1016/j.carbon.2022.12.057

19. Zhang Y., Peng J., Feng G., Presser V. Hydration shell energy barrier differences of sub-nanometer carbon pores enable ion sieving and selective ion removal. Chem. Eng. J. 2021. 419: Article 129438. https://doi.org/10.1016/j.cej.2021.129438

20. Gao Y., Yue Q., Gao B., Li A. Insight into activated carbon from different kinds of chemical activating agents: A review. Sci. Total Environ. 2022. 746: Article 141094. https://doi.org/10.1016/j.scitotenv.2020.141094

21. Singh G., Ruban A.M., Geng X., Vinu A. Recognizing the potential of K-salts, apart from KOH, for generating porous carbons using chemical activation. Chem. Eng. J. 2023. 451(4): Article 139045. https://doi.org/10.1016/j.cej.2022.139045

22. Tamarkina Yu.V., Anishchenko V.M., Redko A.M., Kucherenko V.O. Alkali activated coals. Microporous structure and capability to adsorb phenol compounds. Him. Fiz. Tehnol. Poverhni. 2022. 13(1): 111. [in Ukrainian]. https://doi.org/10.15407/hftp13.01.111

23. Jagiello J. Olivier J.P. 2D-NLDFT adsorption models for carbon slit-shaped pores with surface energetical heterogeneity and geometrical corrugation. Carbon. 2013. 55: 70. https://doi.org/10.1016/j.carbon.2012.12.011

24. Jagiello J., Kyotani T., Nishihara H. Development of a simple NLDFT model for the analysis of adsorption isotherms on zeolite templated carbon (ZTC). Carbon. 2020. 169: 205. https://doi.org/10.1016/j.carbon.2020.06.032

25. Thommes M., Kaneko K., Neimark A.V., Olivier J.P., Rodriguez-Reinoso F., Rouquerol J., Sing K.S.W. Physisorption of gases, with special reference to the evaluation of surface area and pore size distribution (IUPAC Technical Report). Pure Appl. Chem. 2015. 87(9-10): 1051. https://doi.org/10.1515/pac-2014-1117

26. Saranchuk V.I., Butuzova L.F., Minkova V.N. Thermochemical destruction of coals. (Kyiv: Naukova dumka, 1993). [in Russian].

27. Tamarkina Yu.V., Kucherenko V.A., Shendrik T.G. Alkaline activation of coals and carbonbase materials. Solid Fuel Chem. 2014. 48(4): 251. https://doi.org/10.3103/S0361521914040119

28. Utz B.R., Nowak M.A., Fauth D.J. Nucleophilic properties of molten hydroxides in the desulfurization of coal and model compounds. In: Proceedings of 1989 ICCS, October 23-27, Tokyo, Japan. 1: 197.

29. Nesmeyanov A.N., Nesmeyanov N.F. Beginnigs of inorganic chemistry. Part 2. (Moskow: Khimia, 1974). [in Russian].

30. Tamarkina Yu.V., Saberova V.O., Kucherenko V.O. Formation of potassium humates during alkaline activation of brown coal. Issues of Chemistry and Chemical Technology. 2019. 6: 221. [in Ukrainian]. https://doi.org/10.32434/0321-4095-2019-127-6-221-227

31. Yoshizawa N., Maruyama K., Yamada Y., Ishikawa E., Kobayashi M., Toda Y., Shiraishi M. XRD-evaluation of KOH activation process and influence of coal rank. Fuel. 2002. 81(13): 1717. https://doi.org/10.1016/S0016-2361(02)00101-1

32. Lillo-Rodenas M.A., Juan-Juan J., Cazorla-Amoros D., Linares-Solano A. About reactions occurring during chemical activation with hydroxides. Carbon. 2004. 42(7): 1371. https://doi.org/10.1016/j.carbon.2004.01.008

33. Tamarkina Yu.V., Tamko V.A., Kucherenko V.A., Shendrik T.G. Formation of alkanes C1-C4 under alkali activation of brown coal. J. Appl. Chem. 2013. 86(12): 1226. [in Russian]. https://doi.org/10.1134/S1070427213120045

34. Saberova V.A., Tamarkina Yu.V., Kucherenko V.A. Changing the structure of brown coal by alkaline activation with thermal shock. Solid Fuel Chem. 2019. 53(3): 135. https://doi.org/10.3103/S0361521919030091

35. Clar E. Polycyclic Hydrocarbons. (New York: Academic Press, 1964). [in Russian]. https://doi.org/10.1007/978-3-662-01665-7

36. Yang T., Lua A.C. Characteristics of activated carbons prepared from pistachio-nut shells by potassium hydroxide activation. Microporous Mesoporous Mater. 2003. 63(1-3): 113. https://doi.org/10.1016/S1387-1811(03)00456-6

37. Xiao R., Xu S., Li Q., Su Y. The effects of hydrogen on KOH activation of petroleum coke. J. Anal. Appl. Pyrolysis. 2012. 96: 120. https://doi.org/10.1016/j.jaap.2012.03.013

38. Lillo-Ródenas M.A., Marco-Lozar J.P., Cazorla-Amorós D., Linares-Solano A. Activated carbons prepared by pyrolysis of mixtures of carbon precursor/alkaline hydroxide. J. Anal. Appl. Pyrolysis. 2007. 80(1): 166. https://doi.org/10.1016/j.jaap.2007.01.014

39. Illingworth J.M., Brian R., Williams P.T. Understanding the mechanism of two-step, pyrolysis-alkali chemical activation of fibrous biomass for the production of activated carbon fibre matting. Fuel Proces. Technol. 2022. 235: Article 107348. https://doi.org/10.1016/j.fuproc.2022.107348

40. Serafin J., Dziejarski B., Cruz Junior O.F., Sreńscek-Nazzal J. Design of highly microporous activated carbons based on walnut shell biomass for H2 and CO2 storage. Carbon. 2023. 201: 633. https://doi.org/10.1016/j.carbon.2022.09.013

41. Singh G., Ruban A.M., Geng X., Vinu A. Recognizing the potential of K-salts, apart from KOH, for generating porous carbons using chemical activation. Chem. Eng. J. 2023. 451(4): Article 139045. https://doi.org/10.1016/j.cej.2022.139045

42. Abbaci F., Nait-Merzoug A., Guellati O., Harat A., El Haskouri J., Delhalle J., Mekhalif Z., Guerioune M. Bio/KOH ratio effect on activated biochar and their dye based wastewater depollution. J. Anal. Appl. Pyrolysis. 2022. 162: Article 105452. https://doi.org/10.1016/j.jaap.2022.105452

43. Kucherenko V.A., Tamarkina Yu.V., Saberova V.A., Influence of temperature on the surface area development of brown coal materials under heat shock alkali activation. Issues of Chemistry and Chemical Technology. 2019. 1: 100. [in Ukrainian]. https://doi.org/10.32434/0321-4095-2019-122-1-100-106

44. Tamarkina Yu.V., Sabierova V.O., Mysyk R.D., Kucherenko V.O. Change of coals supramolecular structure during activation of potassium hydroxide. J. Coal Chemistry. 2019. 4: 4. [in Russian]. https://doi.org/10.31081/1681-309X-2019-0-4-4-11