ХІМІЯ, ФІЗИКА ТА ТЕХНОЛОГІЯ ПОВЕРХНІ

ISSN 2518-1238 (Online), ISSN 2079-1704 (Print)

Пропілен є одним з основних напівпродуктів нафтохімічної промисловості. Згідно даних аналітичної компанії СМА (Chemical Market Associates Inc.) для задоволення швидко зростаючого попиту на пропілен (8×10⁷ тонн С₃Н₆ на рік) світовий ринок орієнтується на «ненафтові» цільові способи його отримання, серед яких особливу увагу дослідників привертає каталітичне окиснювальне дегідрування пропану за участю м’яких окисників (СО₂ та N₂O). Композиції In₂O₃–Al₂O₃ є одними з найбільш активних каталізаторів для процесу одержання пропілену шляхом окиснювального дегідрування пропану в присутності CO₂ (ОДП-СО₂). Відомо, що текстурні характеристики композицій на основі оксиду алюмінію залежать від умов приготування [Journal of Structural Chemistry. 2011. 52: 326]. В роботі з’ясовано вплив способу приготування In₂O₃-Al₂O₃(YSZ) композицій на їх текстурні характеристики та каталітичну активність в процесі ОДП-СО₂. Каталізатори приготовані шляхом співосадження гідроксидів індію і алюмінію зі спиртових розчинів нітратів цих елементів, співосадженням з наступною гідротермальною обробкою (ГТ), сухим змішуванням подрібнених нітратів індію та алюмінію, просоченням носіїв (промисловий Al₂O₃ та Y-стабілізований діоксид цирконію (YSZ)) водним розчином нітрату індію. Структурно - розмірні характеристики каталізаторів досліджені рентгенофазовим аналізом (Bruker AXS Advance), текстурні характеристики - об’ємним методом низькотемпературної адсорбції азоту при (–196 °С) (аналізатор пористих матеріалів Sorptomatic1990). Каталітичні експерименти проводили в проточному кварцовому реакторі при атмосферному тиску, температурі 600 °С та об’ємній швидкості газової суміші 6000 год^–1. Склад реакційної суміші (РС, об. %): 2.5 С₃Н₈, 0–15 СО₂, Не – решта. Реагенти та продукти реакції аналізували ГХ (детектор по теплопровідності) з використанням колонок, наповнених Poropac Q та молекулярними ситами NaX. Активність каталізаторів в процесі ОДП-СО₂ характеризували конверсією пропану, селективністю за пропіленом та виходом пропілену, швидкостями перетворення пропану та утворення пропілену, віднесеними до 1 г каталізатора (r_{С3Н8 (С3Н6)}, ммоль С₃Н₈ (С₃Н₆)·год^–1·г^–1). В присутності In₂O₃-Al₂O₃ каталізаторів найбільші селективність та вихід пропілену досягаються при вмісті 10 об. % діоксиду вуглецю в РС ОДП-СО₂. Гідротермальна обробка каталізатора сприяє формуванню більш розвиненої мезопористої структури (питома поверхня та об’єм мезопор), що обумовило досягнення більшої селективності за пропіленом (51 %) на In₂O₃-Al₂O₃ (ГT) порівняно з каталізаторами, отриманими іншими методами (25–36 %). Використання YSZ як носія підвищує конверсію пропану та вихід пропілену порівняно з каталізаторами на основі оксиду алюмінію. В присутності розроблених каталізаторів In₂O₃-Al₂O₃(YSZ) досягається більша швидкість перетворення пропану (1.31–2.3 ммоль С₃H₈·год^–1·г^–1) та дещо менша швидкість утворення пропілену (0.74 ммоль С₃H₆·год^–1·г^–1) порівняно з відомими каталізаторами подібного складу In₂O₃-Al₂O₃ (r_С3H8 = 1.21 ммоль С₃H₈·год^–1·г^–1, r_С3H6 = 0.93 ммоль С₃H₆·год^–1·г^–1) [Journal of Catalysis. 2010. 272: 101]. Отже, каталітична активність In₂O₃-Al₂O₃(YSZ) композицій залежить як від природи носія, так і їх поруватої структури, яка визначається способом приготування.

1. Amghizar I., Vandewalle L.A., Van Geem K.M. Marin G.B. New trends in olefin production. Engineering. 2017. 3(2): 171. https://doi.org/10.1016/J.ENG.2017.02.006

2. Sattler J.H.B., Ruiz-Martinez J., Santillan-Jimenez E., Weckhuysen B.M. Catalytic dehydrogenation of light alkanes on metals and metal oxides. Chem. Rev. 2014. 114(20): 10613. https://doi.org/10.1021/cr5002436

3. Chen M.A., Xu J., Cao Y., He H.Y., Fan K.N., Zhuang J.H. Dehydrogenation of propane over In2O3–Al2O3 mixed oxide in the presence of carbon dioxide. J. Catal. 2010. 272(1): 101. https://doi.org/10.1016/j.jcat.2010.03.007

4. Michorczyk P., Kuśtrowski P., Kolak A., Zimowsk M. Ordered mesoporous Ga2O3 and Ga2O3 Al2O3 prepared by nanocasting as effective catalysts for propane dehydrogenation in the presence of CO2. Catal. Commun. 2013. 35: 95. https://doi.org/10.1016/j.catcom.2013.01.019

5. Chen M., Wu J.-L., Liu Y.-M., Cao Y., Guo L., He H.-Y., Fan K.-N. Study in support effect of In2O3/MOx (M = Al, Si, Zr) catalysts for dehydrogenation of propane in the presence of CO2. Appl. Catal. A. 2011. 407: 20. https://doi.org/10.1016/j.apcata.2011.08.018

6. Moroz E.M., Shefer K.I., Zyuzin D.A., Shmakov A.N. A study of the local structure of alumina obtained by different methods. J. Struct. Chem. 2011. 52(2): 326. https://doi.org/10.1134/S0022476611020120

7. Orlyk S.N., Kantserova M.R., Shashkova T.K., Gubareni E.V., Chedryk V.I., Soloviev S.A. Structure and size effects on the catalytic properties of complex metal oxide compositions in the oxidative conversion of methane. Theor. Exp. Chem. 2013. 49(1): 22. https://doi.org/10.1007/s11237-013-9290-1

8. Hammond C. The Basics of Crystallography and Diffraction. (Oxford, New York: Oxford univ. press, 2009).

9. Sorescu M., Diamandescu L. Nanocrystalline rhombohedral In2O3 synthesized by hydrothermal and postannealing pathways. J. Mater. Sci. 2004. 39(2): 675. https://doi.org/10.1023/B:JMSC.0000011529.01603.fc

10. Węgrzyniak A., Jarczewski S., Węgrzynowicz A., Michorczyk B., Kuśtrowski P., Michorczyk P. Catalytic behavior of chromium oxide supported on nanocasting-prepared mesoporous alumina in dehydrogenation of propane. Nanomaterials. 2017. 7(9): 249. https://doi.org/10.3390/nano7090249

11. Nakagawa K., Kajita C., Okumura K., Na-oki Ikenaga, Nishitani-Gamo M., Ando T., Kobayashi T., Suzuki T. Role of carbon dioxide in the dehydrogenation of ethane over gallium-loaded catalysts. J. Catal. 2001. 203(1): 87. https://doi.org/10.1006/jcat.2001.3306