ХІМІЯ, ФІЗИКА ТА ТЕХНОЛОГІЯ ПОВЕРХНІ

ISSN 2518-1238 (Online), ISSN 2079-1704 (Print)

Дослідження спрямовано на пошук ефективних каталізаторів одержання етиллактату з фруктози як поновлювальної сировини. Методом просочування різних носіїв синтезовано серію SnO₂-вмісних каталізаторів для трансформації 13 % розчину фруктози в 98 % етанолі при 160 °С протягом 3 год в стаціонарних умовах з застосуванням автоклавів (60 об/хв). Продукти реакції аналізували за допомогою методу ¹³С ЯМР спектроскопії. Наведено текстурні характеристики, сила і концентрація кислотних та оснóвних центрів синтезованих змішаних оксидів. Всі зразки характеризуються розвиненою поверхнею –  90–380 м²/г, достатньо великим об’ємом пор – 0.5–0.95 см³/г та широким розподілом пор за діаметром – 10–20 нм. Показано, що на кислотних SnO₂ та SnO₂/SiO₂ оксидах спостерігається дегідратація фруктози до 5-гідроксиметилфурфуролу, левулінової та мурашиної кислот та їх естерів. Оснóвний 10SnO₂/MgO-ZrO₂ змішаний оксид сприяє конверсії фруктози в бік утворення 1-гідрокси-2-бутанонів, гідроксиацетону, етилпропіонату та етилформіату. Зразки SnO₂/ZrO₂-TiO₂ каталізують дегідратацію фруктози з конверсією більш ніж 90 %, в результаті якої майже з 77-90 % селективністю утворюється  5-гідроксиметилфурфурол. Нанесення SnO₂ на Al₂O₃ призводить до значного підвищення виходу цільового продукту – етиллактату. Так, 20SnO₂/Al₂O₃ каталізатор забезпечує 97 % конверсію фруктози з 49 % виходом етиллактату. Знайдено, що допування SnO₂/Al₂O₃ іонами цинку призводить до утворення на поверхні змішаного оксиду слабких оснóвних центрів з H_0max =+7.2. При цьому на каталізаторі 10SnO₂-5ZnO/Al₂O₃ підвищується селективність утворення етиллактату до 56 % при 100 % конверсії фруктози. Обговорюється схема перетворення фруктози до етиллактату на кислотних ^IVSn⁴⁺ L-центрах. Одержані результаті свідчать, що реакцію альдольної деконденсації фруктози, як першу стадію утворення етиллактату, каталізують кислотні ^IVSn⁴⁺ L-центри. Також ці центри ініціюють ізомеризацію геміацеталю піровиноградного альдегіду до етиллактату.

1. Patent US 0041165 A1. Tretjak S., Burtin E., Teissier R. Continuous ethyl lactate preparation method. 2006.

2. Pereira C.S.M., Silva V.M.T.M., Rodrigues A.E. Ethyl lactate as a solvent: Properties, applications and production processes – a review. Green Chem. 2011. 13(10): 2658. https://doi.org/10.1039/c1gc15523g

3. Upare P.P., Hwang Y.K., Chang J.-S., Hwang D.W. Synthesis of lactide from alkyl lactate via a prepolymer route. Ind. Eng. Chem. Res. 2012. 51(13): 4837. https://doi.org/10.1021/ie202714n

4. Mylin A.M., Levytska S.I., Sharanda M.E., Brei V.V. Selective conversion of dihydroxyacetone–ethanol mixture into ethyl lactate over amphoteric ZrO₂–TiO₂ catalyst. Catal. Commun. 2014. 47: 36. https://doi.org/10.1016/j.catcom.2014.01.004

5. Mylin A.M., Brei V.V. Selective conversion of ethanol solution of glycerol to ethyl lactate on CeO₂/Al₂O₃ catalyst. Ukr. Chem. J. 2016. 82(2): 79. [in Ukrainian].

6. Holm M.S., Saravanamurugan S., Taarning, E. Conversion of sugars to lactic acid derivatives using heterogeneous zeotype catalysts. Science. 2010. 328(5978): 602. https://doi.org/10.1126/science.1183990

7. Clippel F., Dusselier M., Van Rompaey R., Vanelderen P., Dijkmans J., Makshina E., Giebeler L., Oswald S., Baron G.V., M. Denayer J.F., Pescarmona P.P., Jacobs P.A., Sels B.F. Fast and selective sugar conversion to alkyl lactate and lactic acid with bifunctional carbon−silica catalysts. J. Am. Chem. Soc. 2012. 134(24): 10089. https://doi.org/10.1021/ja301678w

8. Tolborg S., Sadaba I., Osmundsen C.M., Fristrup P., Holm M.S., Taarning, E. Tin-containing silicates: alkali salts improve methyl lactate yield from sugars. Chem. Sus. Chem. 2015. 8(4): 613. https://doi.org/10.1002/cssc.201403057

9. Dong W., Shen Z., Peng B., Gu M., Zhou X., Xiang B., Zhang Y. Selective chemical conversion of sugars in aqueous solutions without alkali to lactic acid over a Zn-Sn-beta lewis acid-base catalyst. Sci. Rep. 2016. 6(26713): 1. https://doi.org/10.1038/srep26713

10. Levytska S.I. Investigation of glucose isomerization into fructose on MgO-ZrO₂ catalyst in flow mode. Kataliz i neftekhimiya. 2017. 26: 46. [in Ukrainian].

11. Tanabe K. Solid Acids and Bases: their Catalytic Properties. (New-York-London: Acad. Press., 1970).

12. Brei V.V., Prudius S.V., Lozhechnik I.I., Oranskaya E.I., Shistka D.V. Mixed amphoteric oxide ZrO₂-Al₂O₃ as catalyst for the conversion of 2-methyl-3-butyn-2-ol. Theor. Exp. Chem. 2011. 47(3): 188. https://doi.org/10.1007/s11237-011-9202-1

13. Shaw P.E., Tatum J.H., Berry R.E. Acid-catalyzed degradation of D-fructose. Carbohydr. Res. 1967. 5(3): 266. https://doi.org/10.1016/S0008-6215(00)80500-5

14. Shaw P.E., Tatum J.H., Berry R.E. Base-catalyzed fructose degradation and its relation to nonenzymic browning. J. Agric. Food Chem. 1968. 16(6): 979. https://doi.org/10.1021/jf60160a014

15. Dusselier M., Sels B.F. Selective catalysis for cellulose conversion to lactic acid and other α-hydroxy acids. Top. Curr. Chem. 2014. 353: 85. https://doi.org/10.1007/128_2014_540

16. Nenitescu C.D. Organic Chemistry vol. II. (Moscow: Inostr. Lit., 1963). [in Russian].

17. Weygand-Hilgetag. Methods of Experiment in Organic Chemistry. (Moscow: Khimiya, 1968). [in Russian].

18. Orazov M., Davis M.E. Tandem catalysis for the production of alkyl lactates from ketohexoses at moderate temperatures. PNAS. 2015. 112(38): 11777. https://doi.org/10.1073/pnas.1516466112