ХІМІЯ, ФІЗИКА ТА ТЕХНОЛОГІЯ ПОВЕРХНІ

ISSN 2518-1238 (Online), ISSN 2079-1704 (Print)

Мета роботи полягала у аналізі теоретичних моделей (кластерів, періодичних граничних умов) та методів, які можуть бути використані для вивчення явищ адсорбції та для кращої інтерпретації експериментальних даних. Теорія функціоналу густини (DFT, ωB97X-D) та напівемпіричні (PM7) методи використали для моделювання адсорбційних явищ на поверхні пірогенних нанооксидів, силікагелю, активованого вугілля тощо. Головна ідея полягала в тому, що теоретичний аналіз дозволяє більш глибоко розуміти міжфазні явища, що пов’язані зі структурою та властивостями адсорбційних шарів в залежності від структурних та інших особливостей адсорбентів. Порівняння теоретично розрахованих особливостей з експериментальними може дозволити більш точну інтерпретацію ефектів, які спостерігають в різних експериментах по адсорбційним явищам. Було визначено, що поляризація неполярних та полярних молекул, адсорбованих на полярній поверхні, та перенесення заряду (протонів) відіграє важливу роль, як і ефекти обмеженого простору. Це збільшує енергію взаємодії адсорбованих молекул, зв’язаних з твердою поверхнею, і визначає поверхневу орієнтацію адсорбованих молекул, а також поведінку адсорбційного шару при змінах температури, туску чи концентрації, а також інших умов. Гідрофобізація поверхні зменшує енергію взаємодії і для полярних, і для неполярних адсорбатів. Кластеризація сорбатів зменшує середню енергію взаємодії адсорбційного шару з поверхнею у перерахунку на одну молекулу. Перенесення заряду спостерігається для полярних і неполярних молекул, які взаємодіють з полярними поверхневими функціональними групами. Ці сильні ефекти змінюють поведінку адсорбційного шару особливо при перенесенні протонів на адсорбовані молекули чи навпаки. Зміни в орієнтації адсорбованих молекул призводить до переоцінки посадочного майданчика, яку займає молекула, і використання постійного значення цієї величини (наприклад, 0.162 нм² для N₂) призводить до переоцінювання питомої поверхні адсорбента.

1. Gregg S.J., Sing K.S.W. Adsorption, Surface Area and Porosity. 2nd ed. (London: Academic Press, 1982).

2. Adamson A.W., Gast A.P. Physical Chemistry of Surface. 6th ed. (New York: Wiley, 1997).

3. Iler R.K. The Chemistry of Silica. (Chichester: Wiley, 1979).

4. Legrand A.P. The Surface Properties of Silicas. (New York: Wiley, 1998).

5. Bergna H.E., Roberts W.O. Colloidal Silica: Fundamentals and Applications. (Boca Raton: CRC Press, 2006).

6. Ghosh S.K. Functional Coatings. (Weinheim: Wiley-VCH Verlag GmbH, 2006).

7. Tapia O., Bertrán J. Solvent Effects and Chemical Reactivity. (New York: Kluwer Academic Publishers, 2000).

8. Somasundaran P. Encyclopedia of Surface and Colloid Science. Third Edition. (Boca Raton: CRC Press, 2015). https://doi.org/10.1081/E-ESCS3

9. Henderson M.A. The interaction of water with solid surfaces: fundamental aspects revisited. Surf. Sci. Rep. 2002. 46(1-8): 1. https://doi.org/10.1016/S0167-5729(01)00020-6

10. Birdi K.S. Handbook of Surface and Colloid Chemistry. Third edition. (Boca Raton: CRC Press, 2009). https://doi.org/10.1201/9781420007206

11. Al-Abadleh H.A., Grassian V.H. Oxide surfaces as environmental interfaces. Surf. Sci. Rep. 2003. 52(3-4): 63. https://doi.org/10.1016/j.surfrep.2003.09.001

12. Chandler D. Interfaces and the driving force of hydrophobic assembly. Nature. 2005. 437: 640. https://doi.org/10.1038/nature04162

13. Gun'ko V.M., Turov V.V. Nuclear Magnetic Resonance Studies of Interfacial Phenomena. (Boca Raton: CRC Press, 2013). https://doi.org/10.1201/b14202

14. Dykstra C.E., Frenking G., Kim K.S., Scuseria G.E. Theory and Applications of Computational Chemistry, the First Forty Years. (Amsterdam: Elsevier, 2005).

15. Canuto S. Solvation Effects on Molecules and Biomolecules. Computational Methods and Applications. (Dordrecht: Springer, 2008). https://doi.org/10.1007/978-1-4020-8270-2

16. Schleyer P.v.R. Encyclopedia of Computational Chemistry. (New York: John Wiley & Sons, 1998).

17. Cramer C.J. Essentials of computational chemistry: theories and models. Second ed. (Chichester, UK: John Wiley & Sons, Ltd, 2008).

18. Yang K., Zheng J., Zhao Y., Truhlar D.G. Tests of the RPBE, revPBE, τ-HCTHhyb, ωB97X-D, and MOHLYP density functional approximations and 29 others against representative databases for diverse bond energies and barrier heights in catalysis. J. Chem. Phys. 2010. 132(16): 164117. https://doi.org/10.1063/1.3382342

19. Frisch M.J., Trucks G.W., Cheeseman J.R., Scalmani G., Caricato M., Hratchian H.P., Li X., Barone V., Bloino J., Zheng G. Gaussian 09, Version D.01. Gaussian Inc. Wallingford CT 2013.

20. Schmidt M.W., Baldridge K.K., Boatz J.A., Elbert S.T., Gordon M.S., Jensen J.H., Koseki S., Matsunaga N., Nguyen K.A., Su S., Windus T.L., Dupuis M., Montgomery J.A. Jr. General atomic and molecular electronic structure system. J. Comput. Chem. 1993. 14(11): 1347. https://doi.org/10.1002/jcc.540141112

21. Marenich A.V., Cramer C.J., Truhlar D.G. Universal solvation model based on solute electron density and on a continuum model of the solvent defined by the bulk dielectric constant and atomic surface tensions. J. Phys. Chem. B. 2009. 113(18): 6378. https://doi.org/10.1021/jp810292n

22. Marenich A.V., Cramer C.J., Truhlar D.G. Performance of SM6, SM8, and SMD on the SAMPL1 test set for the prediction of small-molecule solvation free energies. J. Phys. Chem. B. 2009. 113(14): 4538. https://doi.org/10.1021/jp809094y

23. Stewart J.J.P. MOPAC2016. Stewart Computational Chemistry. 2019. http://openmopac.net

24. Dennington R., Keith T., Millam J. GaussView, Version 5.09. Semichem Inc., Shawnee Mission KS, 2013.

25. Zhurko G.A., Zhurko D.A. Chemcraft (version 1.8). 2019. http://www.chemcraftprog.com

26. Hanwell M.D., Curtis D.E., Lonie D.C., Vandermeersch T., Zurek E., Hutchison G.R. Avogadro: an advanced semantic chemical editor, visualization, and analysis platform. J. Chem. Inf. 2012. 4(17): 1. https://doi.org/10.1186/1758-2946-4-17

27. Gun'ko V.M. Composite materials: textural characteristics. Appl. Surf. Sci. 2014. 307: 444. https://doi.org/10.1016/j.apsusc.2014.04.055

28. Gun'ko V.M., Turov V.V., Gorbyk P.P. Water at the Interfaces. (Kyiv: Naukova Dumka, 2009). [in Russian].

29. Gun'ko V.M., Turov V.V., Zarko V.I., Goncharuk O.V., Pahklov E.M., Skubiszewska-Zięba J., Blitz J.P. Interfacial phenomena at a surface of individual and complex fumed nanooxides. Adv. Colloid Interface Sci. 2016. 235: 108. https://doi.org/10.1016/j.cis.2016.06.003

30. Gun'ko V.M. Interfacial phenomena: effects of confined space and structure of adsorbents on the behavior of polar and nonpolar adsorbates at low temperatures. Current Physical Chemistry. 2015. 5(2): 137. https://doi.org/10.2174/187794680502160111093413

31. Gun'ko V.M. Modeling of interfacial behavior of water and organics. J. Theor. Comput. Chem. 2013. 12(07): 1350059. https://doi.org/10.1142/S0219633613500594

32. Gun'ko V.M., Pakhlov E.M., Goncharuk O.V., Andriyko L.S., Nychiporuk Yu.M., Balakin D.Yu., Sternik D., Derylo-Marczewska A. Nanosilica modified by polydimethylsiloxane depolymerized and chemically bound to nanoparticles or physically bound to unmodified or modified surfaces: Structure and interfacial phenomena. J. Colloid Interface Sci. 2018. 529: 273. https://doi.org/10.1016/j.jcis.2018.06.019

33. Gun'ko V.M., Turov V.V., Pakhlov E.M., Krupska T.V., Borysenko M.V., Kartel M.T., Charmas B. Water interactions with hydrophobic versus hydrophilic nanosilica. Langmuir. 2018. 34(40): 12145. https://doi.org/10.1021/acs.langmuir.8b03110

34. Gun'ko V.M., Turov V.V., Krupska T.V., Pakhlov E.M. Behavior of water and methane bound to hydrophilic and hydrophobic nanosilicas and their mixture. Chem. Phys. Lett. 2017. 690: 25. https://doi.org/10.1016/j.cplett.2017.10.039

35. Turov V.V., Gun'ko V.M., Pakhlov E.M., Krupska T.V., Tsapko M.D., Charmas B., Kartel M.T. Influence of hydrophobic nanosilica and hydrophobic medium on water bound in hydrophilic components of complex systems. Colloids Surf. A. 2018. 552: 39. https://doi.org/10.1016/j.colsurfa.2018.05.017

36. Gun'ko V.M., Pakhlov E.M., Goncharuk O.V., Andriyko L.S., Marynin A.I., Ukrainets A.I., Charmas B., Skubiszewska-Zięba J., Blitz J.P. Influence of hydrophobization of fumed oxides on interactions with polar and nonpolar adsorbates. Appl. Surf. Sci. 2017. 423: 855. https://doi.org/10.1016/j.apsusc.2017.06.207

37. Gun'ko V.M., Turov V.V., Pakhlov E.M., Krupska T.V., Charmas B. Effect of water content on the characteristics of hydro-compacted nanosilica. Appl. Surf. Sci. 2018. 459: 171. https://doi.org/10.1016/j.apsusc.2018.07.213