Хімія, фізика та технологія поверхні, 2019, 10 (1), 3-12.

Формування поруватості буровугільних матеріалів при лужній активації з тепловим ударом



DOI: https://doi.org/10.15407/hftp10.01.003

V. A. Kucherenko, Yu. V. Таmarkina, V. A. Saberova

Анотація


Мета роботи – встановити вплив температури на характеристики поруватої структури твердих продуктів термолізу (ТПТ) бурого вугілля (БВ), отриманих в новому процесі – лужній активації з тепловим ударом. БВ – вугілля Олександрійського родовища, демінералізоване до зольності 0.5±0.1 % обробкою кислотами HCl та HF. Елементний склад органічної вугільної речовини є наступний (%): С 70.6, H 5.9, S 3.6, N 1.9, O 18.0 (за різницею). Обробку БВ лужним активатором (KОН) виконували імпрегнуванням; масове співвідношення KОН/вугілля – RKOH=1.0. Отримання ТПТ здійснювали в аргоні в три послідовні етапи: 1) швидке введення зразка в реактор, попередньо нагрітий до температури теплового удару tТУ, яка варіюється в інтервалі   tТУ=400–800 °С; 2) ізотермічна витримка при tТУ (1 год); 3) охолодження, відмивка від лугу та сушка. На основі низькотемпературних (77 K) ізотерм адсорбції-десорбції азоту (Micromeritics ASAP 2020) визначено розподіл пор за розмірами, загальний об’єм (Vt, см3/г) і поверхню (S, м2/г) адсорбуючих пор, об’єми макро- (V), мезо- (V) та мікропор (Vmi), а також мікропор з діаметром D≤1 нм (V1nm). Отримано температурні залежності цих характеристик. Встановлено, що підвищення температури tТУ призводить до утворення ТПТ з величиною питомої поверхні, яка зростає від 14.7 м2/г (400 °С) до 1947 м2/г (800 °С): половина S формується у вузькому інтервалі tТУ=700–800 °С. Вихід ТПТ знижується з 67 до 25 %. Значення Vt збільшуються в 7.2 рази (з 0.124 до 0.892 см3/г), об’єми мезопор і макропор збільшуються однаково – в 2.9 рази. Основне зростання Vt відбувається за рахунок мікропор: їх об’єм збільшується від 0 до 0.547 см3/г, внесок мікропор з D≤1 нм при tТУ=600–800 °С стає домінуючим (84–98 %). Знайдено, що спільна дія KОН і теплового удару найбільш динамічно розвиває пори з D≤5 нм. Розподіл пор за розмірами характеризується трьома максимумами: dV1 для інтервалу мікропор з D≤1 нм, dV2 для мікропор з D=1–2 нм, dV3 для мезопор з D=3–5 нм. Залежність величини dV1 від tТУ строго експоненційна (R2=0.988), що дозволяє вирахувати параметр Е(V1), який характеризує вплив температури на збільшення об’єму мікропор з D≤1 нм. Він має розмірність «класичної» енергії активації і становить 56.1 кДж/моль. З ростом tТУ величина максимуму dV2 зменшується в 22 рази, а діаметр пор зміщується з 1.85 до 1.39 нм. Значення dV3 приблизно на порядок нижчі за величини dV1 і повторюють залежність dV1 - tТУ в інтервалі 400–750 °С. Зроблено висновок, що підвищення температури теплового удару сприяє формуванню мікропор (особливо пор з D≤1 нм), яке лімітується дифузією активанта (KОН або атомів K як продуктів відновлення іонів K+) всередині тривимірного каркасу ТПТ, який формується.


Ключові слова


буре вугілля; лужна активація; тепловий удар; нанопоруватість

Повний текст:

PDF

Посилання


1. Tascon J.M.D. Novel Carbon Adsorbents. (Amsterdam: Elsevier, 2012).

2. Gonzalez A., Goikoleva E., Barrena J.A., Mysyk R. Review on supercapacitors: technologies and materials. Renewable Sustainable Energy Rev. 2016. 58: 1189. https://doi.org/10.1016/j.rser.2015.12.249

3. Vilaplana-Ortego E., Lillo-Ródenas M.A., Alca-iz-Monge J., Cazorla-Amorós D., Linares-Solano A. New insights on the direct activation of isotropic petroleum pitch by alkaline hydroxides. Fuel Process. Technol. 2010. 91(2): 145. https://doi.org/10.1016/j.fuproc.2009.08.024

4. Zhang C., Kong R., Wang X., Xu Y., Wang F., Ren W., Wang Y., Su F., Jiang J.-X. Porous carbons derived from hypercrosslinked porous polymers for gas adsorption and energy storage. Carbon. 2017. 114: 608. https://doi.org/10.1016/j.carbon.2016.12.064

5. Mochizuki T., Kubota M., Matsuda H., D'Elia Camacho L.F. Adsorption behaviors of ammonia and hydrogen sulfide on activated carbon prepared from petroleum coke by KOH chemical activation. Fuel Process. Technol. 2016. 144: 164. https://doi.org/10.1016/j.fuproc.2015.12.012

6. Yoon S.-H., Lim S., Song Y., Ota Y., Qiao W., Tanaka A., Mochida I. KOH activation of carbon nanofibers. Carbon. 2004. 42(8–9): 1723. https://doi.org/10.1016/j.carbon.2004.03.006

7. Raymundo-Pi-ero E., Azaïs P., Cacciaguerra T., Cazorla-Amorós D., Linares-Solano A., Béguin F. KOH and NaOH activation mechanisms of multiwalled carbon nanotubes with different structural organization. Carbon. 2005. 43(4): 786. https://doi.org/10.1016/j.carbon.2004.11.005

8. Tai Z., Zhang Q., Liu Y., Liu H., Dou S. Activated carbon from the graphite with increased rate capability for the potassium ion battery. Carbon. 2017. 123: 54. https://doi.org/10.1016/j.carbon.2017.07.041

9. Cai W., Ferreira P.J., Pirkle A., Wallace R.M., Cychosz K.A., Thommes M., Su D., Stach E.A., Ruoff R.S. Carbon-based supercapacitors produced by activation of graphene. Science. 2011. 332(6037): 1537. https://doi.org/10.1126/science.1200770

10. Kucherenko V.A., Shendrik T.G., Tamarkina Yu.V., Mysyk R.D. Nanoporosity development in the thermal-shock KOH activation of brown coal. Carbon. 2010. 48(15): 4556. https://doi.org/10.1016/j.carbon.2010.07.027

11. Xing B.-L., Guo H., Chen L.-J., Chen Z.-F., Zhang C.-X., Huang G.-X., Xie W., Yu J.-L. Lignite-derived high surface area mesoporous activated carbons for electrochemical capacitors. Fuel Process. Technol. 2015. 138: 734. https://doi.org/10.1016/j.fuproc.2015.07.017

12. Zhao X.-Y., Huang S.-S., Cao J.-P., Xi S.-C., Wei X.-Y., Kamamoto J., Takarada T.KOH activation of a HyperCoal to develop activated carbons for electric double-layer capacitors. J. Anal. Appl. Pyrolysis. 2014. 105: 116. https://doi.org/10.1016/j.jaap.2013.10.010

13. Zhang C., Zhang R., Xing B., Cheng G., Xie Y., Qiao W., Zhan L., Liang X., Ling L. Effect of pore structure on the electrochemical performance of coal-based activated carbons in non-aqueous electrolyte. New Carbon Mater. 2010. 25(2): 129. https://doi.org/10.1016/S1872-5805(09)60020-2

14. Byamba-Ochir N., Shim W.G., Balathani-gaimani M.S., Moon H. Highly porous activated carbons prepared from carbon rich Mongolian anthracite by direct NaOH activation. Appl. Surf. Sci. 2016. 371: 331. https://doi.org/10.1016/j.apsusc.2016.04.082

15. Kucherenko V.O., Tamarkina Yu.V., Popov A.F. Alkali activation with heat shock – new method of nanoporous carbon adsorbents preparation. Dopovidi NAN Ukrainy. 2016. 12: 74. [in Ukrainian].

16. Kucherenko V.A., Tamarkina Yu.V., Rayenko G.F. Influence of potassium hydroxide on structure and surface area development of brown coal under alakli activation. Him. Fiz. Tehnol. Poverhni. 2017. 8(2): 133. [in Russian]. https://doi.org/10.15407/hftp08.02.133

17. Isayeva L.N., Tamarkina Yu.V., Bovan L.A., Kucherenko V.A. Phenol adsorption by active carbons, obtained by thermolysis of brown coalwith potassium hydroxide. Journal of SFU. Chemistry. 2009. 2(1): 25. [in Russian].

18. Tamarkina Yu.V., Mysyk R.D., Kucherenko V.A., Shendrik T.G. Chemically activated brown coals as electrodes for supercapacitors with organic electrolyte. Surface. 209. 1(16): 147. [in Russian].

19. Portet C., Simon P., Taberna P.L. Anomalous increase in carbon capacitance at pore sizes less than 1 nanometer. Science. 2006. 313(5794): 1760. https://doi.org/10.1126/science.1132195

20. Robertson A.W., Lee G.-D., He K., Gong C., Chen Q., Yoon E., Kirkland A.I., Warner J.H. Atomic structure of graphene subnanometer pores. ACS Nano. 2015. 9(12): 11599. https://doi.org/10.1021/acsnano.5b05700

21. Jagiello J. Olivier J.P. 2D-NLDFT adsorption models for carbon slit-shaped pores with surface energetical heterogeneity and geometrical corrugation. Carbon. 2013. 55: 70. https://doi.org/10.1016/j.carbon.2012.12.011

22. Kucherenko V.A., Tamarkina Yu.V., Raenko G.F., Chernyshova M.I. Thermolysis of brown coal in the presence of alkali metal hydroxides. Solid Fuel Chem. 2017. 51(3): 147. https://doi.org/10.3103/S0361521917030065

23. Díaz-Terán J., Nevskaia D.M., Fierro J.L.G., López-Peinado A.J., Jerez A. Study of chemical activation process of a lignocellulosic material with KOH by XPS and XRD. Microporous Mesoporous Mater. 2003. 60(1–3): 173. https://doi.org/10.1016/S1387-1811(03)00338-X

24. Lillo-Ródenas M.A., Juan-Juan J., Cazorla-Amorós D., Linares-Solano A. About reactions occurring during chemical activation with hydroxides. Carbon. 2004. 42(7): 1371. https://doi.org/10.1016/j.carbon.2004.01.008




DOI: https://doi.org/10.15407/hftp10.01.003

Copyright (©) 2019 V. A. Kucherenko, Yu. V. Таmarkina, V. A. Saberova