Хімія, фізика та технологія поверхні, 2019, 10 (1), 67-74.

Конверсія D-фруктози в етиллактат на SnO2-вмісних каталізаторах



DOI: https://doi.org/10.15407/hftp10.01.067

S. V. Prudius, N. M. Vyslogusova, V. V. Brei

Анотація


Дослідження спрямовано на пошук ефективних каталізаторів одержання етиллактату з фруктози як поновлювальної сировини. Методом просочування різних носіїв синтезовано серію SnO2-вмісних каталізаторів для трансформації 13 % розчину фруктози в 98 % етанолі при 160 °С протягом 3 год в стаціонарних умовах з застосуванням автоклавів (60 об/хв). Продукти реакції аналізували за допомогою методу 13С ЯМР спектроскопії. Наведено текстурні характеристики, сила і концентрація кислотних та оснóвних центрів синтезованих змішаних оксидів. Всі зразки характеризуються розвиненою поверхнею –  90–380 м2/г, достатньо великим об’ємом пор – 0.5–0.95 см3/г та широким розподілом пор за діаметром – 10–20 нм. Показано, що на кислотних SnO2 та SnO2/SiO2 оксидах спостерігається дегідратація фруктози до 5-гідроксиметилфурфуролу, левулінової та мурашиної кислот та їх естерів. Оснóвний 10SnO2/MgO-ZrO2 змішаний оксид сприяє конверсії фруктози в бік утворення 1-гідрокси-2-бутанонів, гідроксиацетону, етилпропіонату та етилформіату. Зразки SnO2/ZrO2-TiO2 каталізують дегідратацію фруктози з конверсією більш ніж 90 %, в результаті якої майже з 77-90 % селективністю утворюється  5-гідроксиметилфурфурол. Нанесення SnO2 на Al2O3 призводить до значного підвищення виходу цільового продукту – етиллактату. Так, 20SnO2/Al2O3 каталізатор забезпечує 97 % конверсію фруктози з 49 % виходом етиллактату. Знайдено, що допування SnO2/Al2O3 іонами цинку призводить до утворення на поверхні змішаного оксиду слабких оснóвних центрів з H0max =+7.2. При цьому на каталізаторі 10SnO2-5ZnO/Al2O3 підвищується селективність утворення етиллактату до 56 % при 100 % конверсії фруктози. Обговорюється схема перетворення фруктози до етиллактату на кислотних IVSn4+ L-центрах. Одержані результаті свідчать, що реакцію альдольної деконденсації фруктози, як першу стадію утворення етиллактату, каталізують кислотні IVSn4+ L-центри. Також ці центри ініціюють ізомеризацію геміацеталю піровиноградного альдегіду до етиллактату.


Ключові слова


SnO2-вмісні каталізатори; фруктоза; етиллактат; 5-гідроксиметилфурфурол

Повний текст:

PDF

Посилання


1. Patent US 0041165 A1. Tretjak S., Burtin E., Teissier R. Continuous ethyl lactate preparation method. 2006.

2. Pereira C.S.M., Silva V.M.T.M., Rodrigues A.E. Ethyl lactate as a solvent: Properties, applications and production processes – a review. Green Chem. 2011. 13(10): 2658. https://doi.org/10.1039/c1gc15523g

3. Upare P.P., Hwang Y.K., Chang J.-S., Hwang D.W. Synthesis of lactide from alkyl lactate via a prepolymer route. Ind. Eng. Chem. Res. 2012. 51(13): 4837. https://doi.org/10.1021/ie202714n

4. Mylin A.M., Levytska S.I., Sharanda M.E., Brei V.V. Selective conversion of dihydroxyacetone–ethanol mixture into ethyl lactate over amphoteric ZrO2–TiO2 catalyst. Catal. Commun. 2014. 47: 36. https://doi.org/10.1016/j.catcom.2014.01.004

5. Mylin A.M., Brei V.V. Selective conversion of ethanol solution of glycerol to ethyl lactate on CeO2/Al2O3 catalyst. Ukr. Chem. J. 2016. 82(2): 79. [in Ukrainian].

6. Holm M.S., Saravanamurugan S., Taarning, E. Conversion of sugars to lactic acid derivatives using heterogeneous zeotype catalysts. Science. 2010. 328(5978): 602. https://doi.org/10.1126/science.1183990

7. Clippel F., Dusselier M., Van Rompaey R., Vanelderen P., Dijkmans J., Makshina E., Giebeler L., Oswald S., Baron G.V., M. Denayer J.F., Pescarmona P.P., Jacobs P.A., Sels B.F. Fast and selective sugar conversion to alkyl lactate and lactic acid with bifunctional carbon−silica catalysts. J. Am. Chem. Soc. 2012. 134(24): 10089. https://doi.org/10.1021/ja301678w

8. Tolborg S., Sadaba I., Osmundsen C.M., Fristrup P., Holm M.S., Taarning, E. Tin-containing silicates: alkali salts improve methyl lactate yield from sugars. Chem. Sus. Chem. 2015. 8(4): 613. https://doi.org/10.1002/cssc.201403057

9. Dong W., Shen Z., Peng B., Gu M., Zhou X., Xiang B., Zhang Y. Selective chemical conversion of sugars in aqueous solutions without alkali to lactic acid over a Zn-Sn-beta lewis acid-base catalyst. Sci. Rep. 2016. 6(26713): 1. https://doi.org/10.1038/srep26713

10. Levytska S.I. Investigation of glucose isomerization into fructose on MgO-ZrO2 catalyst in flow mode. Kataliz i neftekhimiya. 2017. 26: 46. [in Ukrainian].

11. Tanabe K. Solid Acids and Bases: their Catalytic Properties. (New-York-London: Acad. Press., 1970).

12. Brei V.V., Prudius S.V., Lozhechnik I.I., Oranskaya E.I., Shistka D.V. Mixed amphoteric oxide ZrO2-Al2O3 as catalyst for the conversion of 2-methyl-3-butyn-2-ol. Theor. Exp. Chem. 2011. 47(3): 188. https://doi.org/10.1007/s11237-011-9202-1

13. Shaw P.E., Tatum J.H., Berry R.E. Acid-catalyzed degradation of D-fructose. Carbohydr. Res. 1967. 5(3): 266. https://doi.org/10.1016/S0008-6215(00)80500-5

14. Shaw P.E., Tatum J.H., Berry R.E. Base-catalyzed fructose degradation and its relation to nonenzymic browning. J. Agric. Food Chem. 1968. 16(6): 979. https://doi.org/10.1021/jf60160a014

15. Dusselier M., Sels B.F. Selective catalysis for cellulose conversion to lactic acid and other α-hydroxy acids. Top. Curr. Chem. 2014. 353: 85. https://doi.org/10.1007/128_2014_540

16. Nenitescu C.D. Organic Chemistry vol. II. (Moscow: Inostr. Lit., 1963). [in Russian].

17. Weygand-Hilgetag. Methods of Experiment in Organic Chemistry. (Moscow: Khimiya, 1968). [in Russian].

18. Orazov M., Davis M.E. Tandem catalysis for the production of alkyl lactates from ketohexoses at moderate temperatures. PNAS. 2015. 112(38): 11777. https://doi.org/10.1073/pnas.1516466112




DOI: https://doi.org/10.15407/hftp10.01.067

Copyright (©) 2019 S. V. Prudius, N. M. Vyslogusova, V. V. Brei