Хімія, фізика та технологія поверхні, 2020, 11 (4), 539-546.

Квантовохімічне дослідження впливу модифікації діоксиду титану неметалами на його спектральні характеристики



DOI: https://doi.org/10.15407/hftp11.04.539

O. V. Smirnova, A. G. Grebenyuk, V. V. Lobanov

Анотація


Проаналізовано експериментальні результати, отримані при вивченні можливості сенсибілізації діоксиду титану (поліморфної фази анатазу) до видимої області спектра шляхом допування та ко-допування домішками неметалів з метою створення ефективних фотокаталізаторів для розкладання органічних сполук.

Присутність домішкових атомів призводить до зміни електронної структури матриці діоксиду титану, появи «домішкових зон» і звуження енергетичної щілини діоксиду титану. Таке модифікування супроводжується розширенням спектральної області чутливості фотоактивних твердих тіл у довгохвильову область спектра і тому може бути використано для поліпшення каталітичних властивостей цих матеріалів.

Методом теорії функціонала електронної густини досліджено спектральні прояви домішок вуглецю в діоксиді титану у формі карбіду та карбонату, а також сірки в формах сульфіту, сульфіду і сульфату. Як моделі матриці діоксиду титану обрано кластер складу Ti14H22O39. Розрахунки проводились в рамках кластерного наближення. з використанням функціоналу B3LYP та базисного набору 6-31G (d, p). Порівняння результатів квантовохімічних розрахунків з наявними експериментальними даними свідчить, що домішкові атоми сірки і вуглецю в діоксиді титану, що знаходяться в різному координаційному стані і різних ступенях окиснення, проявляються в різних діапазонах спектрів. Ця обставина дає можливість встановити структуру зразків, виходячи з експериментальних спектрів.

Зміна координації і ступеня окиснення домішкових атомів призводить до спектральних зсувів і розщепленню піків, які можуть досягати 1.5 еВ (XPS). Присутність домішок неметалів призводить до зміни (поглиблення в разі сульфіду або карбіду) забарвлення зразків, що проявляється у відповідних УФ спектрах.


Ключові слова


анатаз; кисневий дефект; домішка вуглецю; домішка сірки; РФЕС спектри; квантовохімічний метод теорії функціоналу електронної густини; кластерні моделі

Повний текст:

PDF (English)

Посилання


1. Glazkova N.I., Nikitin K.V., Kataeva G.V., Rudakova A.V., Ryabchuk V.K. Sensitization of titanium dioxide to visible light, supporting and co-supporting with metals and non-metals. Fundamental studies. 2013. 10(9): 1955. [in Russian].

2. Wu Z., Dong F., Zhao W., Wang H., Liu Y., Guan B. The fabrication and characterization of novel carbon doped TiO2 nanotubes, nanowires and nanorods with high visible light photocatalytic activity. Nanotechnology. 2009. 20(23): 235701. https://doi.org/10.1088/0957-4484/20/23/235701

3. Palanivelu K., Im J.S., Lee Y.-S. Carbon Doping of TiO2 for Visible Light Photo Catalysis - A review. Carbon Lett. 2007. 8(3): 214. https://doi.org/10.5714/CL.2007.8.3.214

4. Yu J.C., Ho W., Yu J., Yip H., Wong P.K., Zhao J. Efficient Visible-Light-Induced Photocatalytic Disinfection on Sulfur-Doped Nanocrystalline Titania. Environ. Sci. Technol. 2005. 39(4): 1175. https://doi.org/10.1021/es035374h

5. Ohno T., Akiyoshi M., Umebayashi T., Asai K., Mitsui T. Photocatalytic Activity of S-Doped TiO2 Photocatalyst Under Visible Light. Chem. Lett. 2003. 32(4): 364. https://doi.org/10.1246/cl.2003.364

6. Smirnova O., Grebenyuk A., Lobanov V. A quantum chemical study on the chemical environment of water molecules adsorbed on the anatase surface. Appl. Nanosci. 2019. 9(5): 1251. https://doi.org/10.1007/s13204-019-01100-7

7. Schmidt M., Baldridge K., Boatz J., Elbert S., Gordon M., Jensen J., Koseki S., Matsunaga N., Nguyen K., Su S., Windus T., Dupuis M., Montgomery J. General Atomic and Molecular Electronic Structure System. J. Comput. Chem. 1993. 14(11): 1347. https://doi.org/10.1002/jcc.540141112

8. Becke A. Density-functional thermochemistry. III. The role of exact exchange. J. Chem. Phys. 1993. 98(7): 5648. https://doi.org/10.1063/1.464913

9. Runge E., Gross E.K.U. Density-Functional Theory for Time-Dependent Systems. Phys. Rev. Lett. 1984. 52(12): 997. https://doi.org/10.1103/PhysRevLett.52.997

10. Ying W., Xinlu Ch. Xiangdong Ya.,·Xiong Ya. DFT Study of Solvent Effects for Some Organic Molecules Using a Polarizable Continuum Mode. J. Solution Chem. 2006. 35(6): 869. https://doi.org/10.1007/s10953-006-9034-0

11. Smirnova O., Grebenyuk A., Linnik O., Lobanov V. Quantum Chemical Study of Water Molecule Adsorption on the Nitrogen-Doped Titania Thin Films. In: Nanophysics, Nanomaterials, Interface Studies, and Applications. (Springer, 2017). P. 603. https://doi.org/10.1007/978-3-319-56422-7_45




DOI: https://doi.org/10.15407/hftp11.04.539

Copyright (©) 2020 O. V. Smirnova, A. G. Grebenyuk, V. V. Lobanov

 CC By Creative Commons "Attribution" 4.0