Хімія, фізика та технологія поверхні, 2022, 13 (3), 249-258.

Особливості використання методу БЕТ для різних адсорбентів



DOI: https://doi.org/10.15407/hftp13.03.249

V. M. Gun'ko

Анотація


Існує проблема придатності методу Брунауера-Еммета-Теллера (БЕТ) з використанням азоту як адсорбату для різних адсорбентів, в особливості нанопористих. Тому ізотерми адсорбції азоту в діапазоні методу БЕТ (0.05 < p/p0 < 0.3 та 0.06 < p/p0 < 0.22) проаналізовано для великої кількості (приблизно 200 зразків) різних адсорбентів, таких, як пірогенні оксиди (індивідуальні, бінарні та потрійні, вихідні та модифіковані), пористі кремнеземи, активоване вугілля та пористі полімери. Графітизовану сажу ENVI-Carb, що складається з непористих наночастинок, щільно агрегованих у мікрочастинки, використано як стандартний адсорбент зі стандартною площею поверхні, яку займає молекула азоту σm(N2) = 0.162 нм2. Для вихідних нанооксидів, що складаються з непористих наночастинок, величина σm(N2) = 0.162 нм2 є завищеною, тобто SБЕТ завищена, приблизно на 10 % внаслідок орієнтації молекул азоту не паралельно поверхні при їх взаємодії з різними полярними поверхневими групами (гідроксилами). Для нанооксидів, модифікованих низько-молекулярними (силанами) та високомолекулярними (лінійними, 2D та 3D полімерами та білками) сполуками, σm = 0.162 нм2 (та SБЕТ) може бути завищеною на величину до 30 %. Для адсорбентів, що мають нанопори (напівширина чи радіус пор R < 1 нм) чи вузькi мезопори (1 нм < R < 3 нм), перекриття процесів мономолекулярної та полімолекулярної адсорбції (що дає уявно більшу σm) та непланарна орієнтація молекул N2 (що дає меншу величину σm) можуть призводити до різної локалізації нормованих (поділених на SБЕТ) ізотерм адсорбції азоту (в БЕТ діапазоні) щодо розташування нормованої ізотерми для ENVI-Carb, які характеризуються різними величинами cБET. Два головних критерії непридатності чи придатності методу БЕТ (з азотом як адсорбатом) на основі величини cБET та залежності a´(1-p/p0) від p/p0 в інтервалі БЕТ можуть давати неузгоджені оцінки для адсорбентів, які не є чисто нанопористими, проте ці оцінки практично завжди узгоджені для нанопористих чи мезо/макропористих адсорбентів.


Ключові слова


ізотерми адсорбції азоту; обмеження методу Брунауера-Еммета-Теллера; нанооксиди; пористі кремнеземи; вуглеці; пористі полімери

Повний текст:

PDF (English)

Посилання


Brunauer S., Emmett P.H., Teller E. Adsorption of gases in multimolecular layers. J. Am. Chem. Soc. 1938. 60(2): 309. https://doi.org/10.1021/ja01269a023

Adamson A.W., Gast A.P. Physical Chemistry of Surface. Sixth edn. (New York: Wiley, 1997).

Gregg S.J., Sing K.S.W. Adsorption, Surface Area and Porosity. Second edn. (London: Academic Press, 1982).

Rouquerol J., Rouquerol F., Sing K.S.W., Llewellyn P., Maurin G. Adsorption by Powders and Porous Solids: Principles, Methodology and Applications. (New York: Academic Press, 2014).

Thommes M., Kaneko K., Neimark A.V., Olivier J.P., Rodriguez-Reinoso F., Rouquerol J., Sing K.S.W. Physisorption of gases, with special reference to the evaluation of surface area and pore size distribution (IUPAC Technical Report). Pure Appl. Chem. 2015. 87(9-10): 1051. https://doi.org/10.1515/pac-2014-1117

Sing K.S.W., Everett D.H., Haul R.A.W, Moscou L., Pieroti R.A., Rouquerol J., Siemieniewska T. Reporting physisorption data for gas/solid systems with special reference to the determination of surface area and porosity (Recommendations 1984). Pure Appl. Chem. 1985. 57(4): 603. https://doi.org/10.1351/pac198557040603

LeVan M.D. (Ed.) Fundamentals of Adsorption. (Boston: Kluwer Academic Publishers, 1996). https://doi.org/10.1007/978-1-4613-1375-5

Gun'ko V.M., Turov V.V., Turov A.V., Zarko V.I., Gerda V.I., Yanishpolskii V.V., Berezovska I.S., Tertykh V.A. Behaviour of pure water and water mixture with benzene or chloroform adsorbed onto ordered mesoporous silicas. Cent. Eur. J. Chem. 2007. 5: 420. https://doi.org/10.2478/s11532-007-0010-3

Gun'ko V.M. Theoretical analysis of adsorption of various compounds onto hydrophilic and hydrophobic silicas compared to activated carbons. Him. Fiz. Tehnol. Poverhni. 2019. 10(4): 340. https://doi.org/10.15407/hftp10.04.340

Gun'ko V.M., Turov V.V. Nuclear Magnetic Resonance Studies of Interfacial Phenomena. (Boca Raton: CRC Press, 2013). https://doi.org/10.1201/b14202

Gun'ko V.M. Interfacial phenomena: effects of confined space and structure of adsorbents on the behavior of polar and nonpolar adsorbates at low temperatures. Current Physical Chemistry. 2015. 5(2): 137. https://doi.org/10.2174/187794680502160111093413

Gun'ko V.M. Various methods to describe the morphological and textural characteristics of various materials. Him. Fiz. Tehnol. Poverhni. 2018. 9(4): 317. https://doi.org/10.15407/hftp09.04.317

Gun'ko V.M. Composite materials: textural characteristics. Appl. Surf. Sci. 2014. 307: 444. https://doi.org/10.1016/j.apsusc.2014.04.055

Gun'ko V.M. Textural characteristics of composite adsorbents analyzed with density functional theory and self-consistent regularization procedure. Him. Fiz. Tehnol. Poverhni. 2020. 11(2): 163. https://doi.org/10.15407/hftp11.02.163

Gun'ko V.M. Nano/meso/macroporous materials characterization affected by experimental conditions and features of the used methods. Him. Fiz. Tehnol. Poverhni. 2020. 11(1): 5. https://doi.org/10.15407/hftp11.01.005

Gun'ko V.M., Turov V.V., Zarko V.I., Goncharuk O.V., Pahklov E.M., Skubiszewska-Zięba J., Blitz J.P. Interfacial phenomena at a surface of individual and complex fumed nanooxides. Adv. Colloid Interface Sci. 2016. 235: 108. https://doi.org/10.1016/j.cis.2016.06.003

Gun'ko V.M. Morphological and textural features of various materials composed of porous or nonporous nanoparticles differently packed in secondary structures. Appl. Surf. Sci. 2021. 569: 151117. https://doi.org/10.1016/j.apsusc.2021.151117

Tien C. Introduction to Adsorption. Basics, Analysis, and Applications. (Amsterdam: Elsevier, 2019).

Somasundaran P. (Ed.) Encyclopedia of Surface and Colloid Science. Third edn. (Boca Raton: CRC Press, 2015). https://doi.org/10.1081/E-ESCS3

Do D.D. Adsorption analysis: equilibria and kinetics. (London: Imperial College Press, 1998). https://doi.org/10.1142/p111

Butt H.-J., Graf K., Kappl M. Physics and Chemistry of Interfaces. (Weinheim: Wiley‐VCH Verlag, 2003). https://doi.org/10.1002/3527602313

Bansal R.C., Goyal M. Activated Carbon Adsorption. (Boca Raton: Taylor & Francis, 2005). https://doi.org/10.1201/9781420028812

Chiou C.T. Partition and Adsorption of Organic Contaminants in Environmental Systems. (New York: John Wiley & Sons, 2002). https://doi.org/10.1002/0471264326

Keller J.U., Staudt R. Gas Adsorption Equilibria. Experimental Methods and Adsorptive Isotherms. (Boston, MA: Springer, 2005).

Lowell S., Shields J., Thomas M.A., Thommes M. Characterization of Porous Solids and Powders: Surface Area. Porosity and Density. (Dordrecht: Springer, 2004). https://doi.org/10.1007/978-1-4020-2303-3

Atkins P., de Paula J. Physical Chemistry for the Life Sciences. (Oxford, UK: Oxford University Press, 2006).

Chang R. Physical Chemistry for the Biosciences. (Sausalito, CA: Edwards Brothers, Inc., 2005).

Fairén-Jiménez D., Carrasco-Marín F., Djurado D., Bley F., Ehrburger-Dolle F., Moreno-Castilla C. Surface area and microporosity of carbon aerogels from gas adsorption and small- and wide-angle X-ray scattering measurements. J. Phys. Chem. B. 2006. 110(17): 8681. https://doi.org/10.1021/jp055992f

Marega C., Causin V., Saini R., Marigo A., Meera A. P., Thomas S., Devi K.S.U. A direct SAXS approach for the determination of specific surface area of clay in polymer-layered silicate nanocomposites. J. Phys. Chem. B. 2012. 116(25): 7596. https://doi.org/10.1021/jp303685q

Radlinski A.P., Mastalerz M., Hinde A.L., Hainbuchner M., Rauch H., Baron M., Lin J.S., Fan L., Thiyagarajan P. Application of SAXS and SANS in evaluation of porosity, pore size distribution and surface area of coal. Int. J. Coal Geology. 2004. 59(3-4): 245. https://doi.org/10.1016/j.coal.2004.03.002

Härk E., Ballauff M. Carbonaceous materials investigated by small-angle X-ray and neutron scattering. J. Carbon. Res. 2020. 6(4): 82. https://doi.org/10.3390/c6040082

Chavez Panduro E.A., Beuvier T., Fernández Martínez M., Hassani L., Calvignac B., Boury F., Gibaud A. Small-angle X-ray scattering analysis of porous powders of CaCO3. J. Appl. Cryst. 2012. 45: 881. https://doi.org/10.1107/S0021889812032219

Schlumberger C., Scherdel C., Kriesten M., Leicht P., Keilbach A., Ehmann H., Kotnik P., Reichenauer G., Thommes M. Reliable surface area determination of powders and meso/microporous materials: Small-angle X-ray scattering and gas physisorption. Microporous Mesoporous Mater. 2022. 329: 111554. https://doi.org/10.1016/j.micromeso.2021.111554

Gun'ko V.M., Turov V.V., Pakhlov E.M., Krupska T.V., Charmas B. Effect of water content on the characteristics of hydro-compacted nanosilica. Appl. Surf. Sci. 2018. 459: 171. https://doi.org/10.1016/j.apsusc.2018.07.213




DOI: https://doi.org/10.15407/hftp13.03.249

Copyright (©) 2022 V. M. Gun'ko

Creative Commons License
This work is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.