Термодинаміка іонного обміну катіонів Ca2+ та Sr2+ на Na-формі природного кліноптилоліту

Анотація

Проведено комплексні сорбційні та прямі калориметричні дослідження бінарного обміну катіонів Ca²⁺ та Sr²⁺ на Na-формі низькокремнієвого кліноптилоліту Сокирницького родовища (Закарпаття, Україна). Іонний обмін вивчався в статичних умовах при співвідношенні твердої до рідкої фаз 1 : 100 та сталій іонній силі рівноважного розчину 0.1. Інтегральні теплоти іонного обміну для систем були виміряні за допомогою високочутливого мікрокалориметра Тіана-Кальве у спеціальній комірці. Для досліджених іонообмінних систем побудовано ізотерми іонного обміну та залежності Кіланда, розраховано виправлені коефіцієнти селективності та константи іонного обміну. Одержано зміни інтегральних вільних енергій Гіббса, ентальпій та ентропій іонного обміну катіонів Ca²⁺ та Sr²⁺ на Na-формі кліноптилоліту для усіх значень діапазону заміщень обмінного комплекса. Термодинамічні параметри неповного іонного обміну проаналізовані з точки зору кристалічної будови цеоліту та стану обмінних катіонів в його каналах. Показано, що структурні неоднорідності катіонзаміщених форм кліноптилоліту, чітко відображуються на ході залежностей термодинамічних функцій від ступеня обміну, а між обміном катіонів Ca²⁺ та Sr²⁺ спостерігаються суттєві відмінності, які не можуть бути описані стандартними термодинамічними значеннями. Встановлено, що незважаючи на опуклу форму ізотерми, Na-форма кліноптилоліту взагалі не проявляє термодинамічної спорідненості до катіонів Ca²⁺ та їхній обмін супроводжується позитивними змінами ентальпії в усьому діапазоні заміщень обмінного комплекса. В той же час 40% обмінних центрів цеоліту термодинамічно селективні до катіонів Sr²⁺і в області малих заміщень обмін супроводжується незначними екзотермічними ефектами, а ізотерма іонного обміну має σ-подібний вид. Загалом, за умов неповного обміну термодинамічна спорідненість Na-форми кліноптилоліта до досліджених іонів металів розташована в порядку зміни їхніх ліотропних властивостей серед катіонів лужноземельних елементів. Таким чином, експериментальні термодинамічні характеристики іоннообмінних рівноваг є надійною основою для практичного застосування природного кліноптилоліту.