Хімія, фізика та технологія поверхні, 2020, 11 (1), 72-99.

Функціоналізовані pH-чутливими барвниками полімерні плівки Ленгмюра–Блоджетт



DOI: https://doi.org/10.15407/hftp11.01.072

N. O. Mchedlov-Petrossyan, O. N. Bezkrovnaya, N. A. Vodolazkaya

Анотація


В цій статті узагальнено цикл робіт авторів, присвячених плівкам Ленгмюра–Блоджетт (ПЛБ) на основі поліамідокислоти, полі(4,4'-дифенілоксид)дифенілоксид)-2-карбоксиізофталаміду (ПАК), функціоналізовані органічними барвниками. Дані, опубліковані раніше, доповнені результатами нових експериментів. Моношари поліамідокислоти формуються на поверхні води, яка містить 110–5 М іонів Pb2+; при pH 5.8–6.0 молекулярна гранична площина в розрахунку на одну ланку становить Sm = (0.52±0.02)нм2. Характер кривих стискання залежить від pH субфази завдяки наявності карбоксильної групи в ланці полімера. Моношари, а відповідно і ПЛБ, які одержані методом Шефера, на твердій поверхні, модифікувалися н-октадециловим спиртом та бромідом N-н-октадецилпіридинія, а також кислотно-основними індикаторами і люмінофорами. Для цього використовувалися н-децилові естери флуоресцеїну та еозину, бенгальський рожевий Б, н-гептадециловий естер родаміну Б, N,N'-ди-н-октадецилродамін, бромтимоловий синій, хінальдиновий червоний і подвійний хінальдиновий червоний. ПЛБ містили, як правило, 30–60 моношарів і від 2 до 23 мольних відсотків барвників. Характер спектрів флуоресценції та поглинання родамінових і гідроксиксантенових сполук в змішаних ПЛБ, а також у мультишарах броміду    N-н-октадецилпіридинію та стеаринової кислоти вказує на ослаблення димерізації та подальшої агрегації цих барвників.

Методика визначення уявних констант іонізації, pKaapp, барвників полягає в зануренні ПЛБ протягом     1–5 хв у водні розчини з різними значеннями pH, осушуванні на повітрі з наступним вимірюванням спектрів поглинання. Експерименти проводилися, як правило, при іонній силі 0.05 М, яка підтримувалася додаванням NaCl, і температурі 20 °С.

Аналіз одержаних таким чином значень pKaapp (≡ – lgKaapp) дозволяє стверджувати, що вони в цілому близькі до відповідних значень, визначених у міцелярних розчинах поверхнево-активних речовин (ПАР). Ці значення можна поділити на три групи. У ПЛБ, які містять лише бромід N-н-октадецилпіридинію і не містять ПАК, значення pKaapp близькі до значень цих індикаторів у міцелах катіонних ПАР і у краплях мікроемульсії на основі хлориду N-цетилпіридинія; також спостерігається сильна диференціюючи дія псевдофази матриці. Значення електростатичного потенціалу в області локалізації індикатора в цих ПЛБ оцінено як + 107 мВ. Другу групу складають значення pKaapp індикаторів в ПЛБ на основі ПАК, модифікованих як н-октадециловим спиртом, так і бромідом N-н-октадецилпіридинію, які належать до кислого діапазону pH. В цих умовах групи COOH ПАК не іонізовані, і значення уявних констант наближені до тих, що одержані в ПЛБ катіонної ПАР. Нарешті, третя група значень pKaapp відповідає області     pH 4–10. Тут має місце іонізація карбоксильних груп ПАК, В цій області карбоксильні групи ПАК іонізуються, інтервал переходу забарвлення індикаторів аномально розтягнутий. Саме такі індикаторні рівноваги перспективні з точки зору використання їх у pH-сенсорних приладах. Одержані дані порівняно з результатами інших авторів. Крім цього, інтерпретовано особливості дисоціації чотири- та тризарядних катіонів подвійного хінальдинового черовного та її відміну від дисоціації двозарядного катіону хінальдинового черовоного.


Ключові слова


поліамідокислота; плівки Ленгмюра–Блоджетт; органічні барвники; флуоресценція; pH-чутливі індикаторні плівки; уявні константи іонізації; електростатичний потенціал

Повний текст:

PDF (Русский)

Посилання


1. Colozza N., Stefanelli M., Venanzi M., Paolesse R., Monti D. Fabrication of Langmuir-Blodgett chiral films from cationic (L)-proline-porphyrin derivatives. J. Porphyrins Phthalocyanines. 2019. 23(4-5): 462. https://doi.org/10.1142/S1088424619500305

2. Kaur H., Yadav S., Srivastava A.K., Singh N., Schneider J.J., Sinha O.P., Agrawal V.V., Srivastava R. Large area fabrication of semiconducting phosphorene by Langmuir-Blodgett assembly. Sci. Rep. 2016. 6: 34095. https://doi.org/10.1038/srep34095

3. Valyanskiy S.I. Danko M.I. The study of the vibrational spectra of the Langmuir films of bacteriorhodopsin using surface-enhanced Raman scattering created using surface plasmon resonance. In: European Research. Penza: MTsNS, Nauka i Prosveshcheniye. 2019. P. 13. [in Russian].

4. Ibrayev N.Kh., Seliverstova E.V, Tenchurina A.R., Ishchenko A.A., Shargaeva A.Yu. Structure and physicochemical properties of cation polymethine dyes in Langmuir-Blodgett films. Russ. J. Phys. Chem. A. 2013. 87(12): 2082. https://doi.org/10.1134/S0036024413120091

5. Alekseeva V.I., Ibraev N.Kh., Lukyanets E.A., Marinina L.E. Langmuir-Blodgett films on the basis of decyl esters of xanthane dyes. Russ. J. Phys. Chem. 1999. 73(12): 2004.

6. Arslanov V.V. Polymer monolayers and Langmuir-Blodgett films. The influence of the chemical structure of the polymer and of external conditions on the formation and properties of organised planar assemblies. Russ. Chem. Rev. 1994. 63(1): 1. https://doi.org/10.1070/RC1994v063n01ABEH000069

7. Uekita M., Awaji H., Murata M. Heat-stable aromatic polymer precursors as Langmuir-Blodgett film materials. Thin Solid Films. 1988. 160(1-2): 21. https://doi.org/10.1016/0040-6090(88)90043-0

8. Uekita M., Awaji H., Murata M., Mizunuma S. Application of polyimide Langmuir-Blodgett films to deep UV resists. Thin Solid Films. 1989. 180(1-2): 271. https://doi.org/10.1016/0040-6090(89)90083-7

9. Zaytsev S.Yu., Zaytseva V.V. Multifunctional Monomers: Synthesis and Polymerization. (Donetsk: NANU, Institut fiziko-organicheskoy khimii i uglekhimii, 2003). [in Russian].

10. Baker S., Seki A., Seto J. The preparation of high quality Y-type polyimide Langmuir-Blodgett films. Thin Solid Films. 1989. 180(1-2): 263. https://doi.org/10.1016/0040-6090(89)90082-5

11. Nishikata Y., Kakimoto M., Morikawa A., Imai Y. Preparation and characterization of poly(amide-imide) multilayer films. Thin Solid Films. 1988. 160(1-2): 15. https://doi.org/10.1016/0040-6090(88)90042-9

12. Suzuki M. Photosensitive polyimide Langmuir-Blodgett films derived from 4-(17-octadecenyl)pyridine and polyamic acid. Thin Solid Films. 1989. 180(1-2): 253. https://doi.org/10.1016/0040-6090(89)90081-3

13. Stroeve P., Srinivasan M.P., Higgins B.G. Langmuir-Blodgett multilayers of polymer-merocyanine-dye mixtures. Thin Solid Films. 1987. 146(2): 209. https://doi.org/10.1016/0040-6090(87)90223-9

14. Shtykov S.N., Klimov B.N., Smirnova T.D., Glukhovskoy E.G., Istrashkina E.V., Sumina E.G. Properties of Langmuir-Blodgett films based on methyl orange and polyamide acid. Russ. J. Phys. Chem. 1997. 71(7): 1157.

15. Shtykov S.N., Klimov B.N., Naumenko G.Yu., Melnikov G.V., Smirnova T.D., Glukhovskoy E.G., Rusanova T.Yu., Gorin D.A. Studying Langmuir-Blodgett films prepared from a polyamide salt and a rhodamine dye. Russ. J. Phys. Chem. 1999. 73(9): 1519.

16. Bezkrovnaya O.N., Mchedlov-Petrosyan N.O., Savvin Yu.N. The behavior of polyamido acid monolayers on a subphase containing lead ions at various pH values. Russ. J. Phys. Chem. 2003. 77(12): 2206.

17. Bakay E.S., Vodolazkaya N.A., Bezkrovnaya O.N., Mchedlov-Petrosyan N.O. The acid-base equilibria of bromothymol blue in Langmuir-Blodgett polymeric films of various composition. Kharkov University Bull. 669. Khimiya. 2005. 13(36): 184. [in Russian].

18. Bezkrovnaya O.N., Mchedlov-Petrossyan N.O., Vodolazkaya N.A., Savvin Yu.N., Tolmachev A.V. The influence of lead (II) ions introduced into the subphase on the stability of monolayers of polyamic acid. J. Braz. Chem. Soc. 2006. 17(4): 655. https://doi.org/10.1590/S0103-50532006000400005

19. Bezkrovnaya O.N., Mchedlov-Petrosyan N.O., Vodolazkaya N.A., Litvin P.M. Materials Based on Polymer Nanoscale Films as pH Sensor. Dopovidi NAN Ukrainy. 2008. 7: 130. [in Russian].

20. Bezkrovnaya O.N., Mchedlov-Petrosyan N.O., Vodolazkaya N.A., Alekseeva V.I., Savvina L.P., Yakubovskaya A.G. Polymeric Langmuir-Blodgett films containing xanthene dyes. Russ. J. Appl. Chem. 2008. 81(4): 696. https://doi.org/10.1134/S1070427208040253

21. Mchedlov-Petrossyan N.O., Vodolazkaya N.A., Bezkrovnaya O.N., Yakubovskaya A.G., Tolmachev A.V., Grigorovich A.V. Fluorescent Dye N,N'-dioctadecylrhodamine as a new interfacial acid-base indicator. Spectrochimica Acta Part A Molecular and Biomolecular Spectroscopy. 2008. 69(4): 1125. https://doi.org/10.1016/j.saa.2007.06.011

22. Bezkrovnaya O.N. Ph.D (Chem.) Thesis. (Kharkov, 2008). [in Russian].

23. Vodolazkaya N.A. Doctoral (Chem.) Thesis. (Kharkov, 2011). [in Russian].

24. Vodolazkaya N.A., Mchedlov-Petrosyan N.O. Acid-base equilibria of indicator dyes in organized solutions. (Kharkov: KhNU im. V.N. Karazina, 2014). [in Russian].

25. Abramzona A.A.. Gayevogo G.M. Surfactants. Directory. (Leningrad: Khimiya, 1979). [in Russian].

26. Pallas N.R., Pethica B.A. Intermolecular forces in lipid monolayers. Two-dimensional virial coefficients for pentadecanoic acid from micromanometry on spread monolayers at the air/water interface. Phys. Chem. Chem. Phys. 2009. 11(25): 5028. https://doi.org/10.1039/b820460h

27. Chattoraj D.K., Halder E., Das K.P., Mitra A. Surface activity coefficients of spread monolayers of behenic acid salts at air-water interface. Adv. Colloid Interface Sci. 2006. 123-126: 151. https://doi.org/10.1016/j.cis.2006.05.002

28. Blinov L.M. Langmuir films. Physics-Uspekhi. 1989. 155(3): 443. [in Russian]. https://doi.org/10.3367/UFNr.0155.198807c.0443

29. Hussain S.A., Chalrabory S., Bhattacharjee D., Schoonheydt R.A. Fluorescence resonance energy transfer between organic dyes adsorbed onto nano-clay and Langmuir-Blodgett (LB) films. Spectrochim. Acta A. 2010. 75(2): 664. https://doi.org/10.1016/j.saa.2009.11.037

30. Mchedlov-Petrosyan N.O., Kholin Y.V. Aggregation of rhodamine B in water. Russ. J. Appl. Chem. 2004. 77(3): 414. https://doi.org/10.1023/B:RJAC.0000031281.69081.d0

31. Zaitsev S.Yu., Belov V.N., Mitronova G.Yu., Möbius D. Mixed monolayers of a rhodamine derivative. Mendeleev Commun. 2010. 20(4): 203. https://doi.org/10.1016/j.mencom.2010.06.006

32. Mchedlov-Petrosyan N.O., Rubtsov M.I., Lukatskaya L.L. Acid-base equilibrium of Bengal Rose B in micellar solutions of anionic surfactants. Russ. J. Gen. Chem. 2000. 70(8): 1177.

33. Mchedlov-Petrossyan N.O., Cheipesh T.A., Shekhovtsov S.V., Ushakova E.V., Roshal A.D., Omelchenko I.V. Aminofluoresceins vs fluorescein: ascertained new unusual features of tautomerism and dissociation of hydroxyxanthene dyes in solution. J. Phys. Chem. A. 2019. 123(41): 8845. https://doi.org/10.1021/acs.jpca.9b05810

34. Drummond C.J., Grieser F., Healy T.W. Acid-Base Equilibria in Aqueous Micellar Solutions. Part 2.-Sulphonephthalein Indicators. J. Chem. Soc., Faraday Trans. I. 1989. 85(3): 537. https://doi.org/10.1039/f19898500537

35. Ponomarev A.N., Yuzhakov V.I. Spectroscopic study of the concentration effects of dye solutions in polymer matrices. (Dep. VINITI N 616-V87. redkollegiya zhurnala prikladnoy spektroskopii, 1986). [in Russian].

36. Mchedlov-Petrossyan N.O., Cheipesh T.A., Shekhovtsov S.V., Redko A.N., Rybachenko V.I., Omelchenko I.V., Shishkin O.V. Ionization and tautomerism of methyl fluorescein and related dyes. Spectrochim. Acta A. 2015. 150: 151. https://doi.org/10.1016/j.saa.2015.05.037

37. Kamneva N.N., Kharchenko A.Yu., Bykova O.S., Sundenko A.V., Mchedlov-Petrossyan N.O. The influence of 1-butanol and electrolytic background on the properties of CTAB micelles as examined using a set of indicator dyes. J. Mol. Liq. 2014. 199: 376. https://doi.org/10.1016/j.molliq.2014.09.022

38. Mchedlov-Petrossyan N.O. Protolytic equilibrium in lyophilic nano-sized dispersions: Differentiating influence of the pseudophase and salt effects. Pure Appl. Chem. 2008. 80(7): 1459. https://doi.org/10.1351/pac200880071459

39. Mchedlov-Petrossyan N.O., Isaenko Yu.V., Salamanova N.V., Savvina L.P. Ionic equilibria of chromophoric reagents in microemulsions. J. Anal. Chem. 2003. 58(11): 1018. https://doi.org/10.1023/A:1027321019689

40. Mchedlov-Petrossyan N.O., Vodolazkaya N.A., Kamneva N.N. Acid-base equilibrium in aqueous micellar solutions of surfactants. In: Micelles: Structural Biochemistry, Formation and Functions and Usage. Chapter 1. (N.Y.: Nova Publishers, 2013). P. 1.

41. Petrov J.G., Möbius D. Fluorometric titration of 4-heptadecyl-7-hydroxycoumarin in neutral monolayers at the air/water interface. Langmuir. 1989. 5(2): 523. https://doi.org/10.1021/la00086a040

42. Petrov J.G., Möbius D. Determination of the electrostatic potential of positively charged monolayers at the air/water interface by means of fluorometric titration of 4-heptadecyl-7-hydroxycoumarin. Langmuir. 1990. 6(4): 746. https://doi.org/10.1021/la00094a005

43. Petrov J.G., Möbius D. Strong influence of the solid substrate on the acid-base equilibrium of 4-heptadecyl-7-hydroxycoumarin in monolayers at solid/liquid interfaces. Langmuir. 1991. 7(7): 1495. https://doi.org/10.1021/la00055a035

44. Petrov J.G., Möbius D. Dependence of pK of 4-Heptadecyl-7-hydroxycoumarin at a Neutral Multilayer/Water Interface on the Multilayer Thickness. Langmuir. 1993. 9(3) 756. https://doi.org/10.1021/la00027a024

45. Petrov J.G., Möbius D. Interfacial acid-base equilibrium and electrostatic potentials of model Langmuir-Blodgett membranes in contact with phosphate buffer. Colloids Surf. A. 2000. 171(1-3): 207. https://doi.org/10.1016/S0927-7757(99)00558-0

46. Janata J. Do optical sensors really measure pH? Anal. Chem. 1987. 59(9): 1351. https://doi.org/10.1021/ac00136a019

47. Mchedlov-Petrossyan N.O., Vodolazkaya N.A., Yakubovskaya A.G., Grigorovich A.V., Alekseeva V.I., Savvina L.P. A novel probe for determination of electrical surface potential of surfactant micelles: N,N'-di-n-octadecyl rhodamine. J. Phys. Org. Chem. 2007. 20(5): 332. https://doi.org/10.1002/poc.1150

48. Mchedlov-Petrossyan N.O., Vodolazkaya N.A., Bezkrovnaya O.N., Yakubovskaya A.G., Tolmachev A.V., Grigorovich A.V. Fluorescent dye N,N'-dioctadecyl rhodamine as a new interfacial acid-base indicator. Spectrochim. Acta, Part A. Spectrochimica Acta Part A. 2008. 69(4): 1125. https://doi.org/10.1016/j.saa.2007.06.011

49. Shtykov S.N., Rusanova T.Yu. Langmuir-Blodgett films as matrices of sensitive elements in optical acidity sensors. Doklady Physical Chemistry. 2003. 388(4-6): 60. https://doi.org/10.1023/A:1022595500288

50. Shtykov S.N., Rusanova T.Yu., Smirnova T.D., Gorin D.A. Sensing element of a benzopurpurin 4B-based optical sensor for determining the acidity of etch solutions. J. Anal. Chem. 2004. 59(2): 175. https://doi.org/10.1023/B:JANC.0000014747.67934.b5

51. Shtykov S.N., Klimov B.N., Gorin D.A., Pankin K.E. Ellipsometric study of polyamide and polyimide Langmuir - Blodgett films. Russ. J. Phys. Chem. 2004. 78(3): 416.

52. Takahashi M., Kobayashi K., Takaoka K., Tajima K. Adsorption behavior of methyl orange and Langmuir-Blodgett films of octadecylamine. Bull. Chem. Soc. Jpn. 1998. 71(6): 1467. https://doi.org/10.1246/bcsj.71.1467

53. Malins C., Butler T.M., Maccraith B.D. Influence of the surface polarity of dye-doped sol-gel glass films on optical ammonia sensor response. Thin Solid Films. 2000. 368(1): 105. https://doi.org/10.1016/S0040-6090(00)00913-5

54. Bacci M., Baldini F., Scheggi A.M. Spectrophotometric investigations on immobilized acid-base indicators. Anal. Chim. Acta. 1988. 207: 343. https://doi.org/10.1016/S0003-2670(00)80812-0

55. Funasaki N. The Dissociation constants of acid-base indicators on the micellar suface of dodecyldimethylamine oxide. J. Colloid Interface Sci. 1977. 60(1): 54. https://doi.org/10.1016/S0021-9797(77)80003-9

56. Lobnik A., Oehme I., Murkovic I., Wolfbeis O.S. pH optical sensors based on sol-gels: Chemical doping versus covalent immobilization. Anal. Chim. Acta. 1998. 367(1-3): 159. https://doi.org/10.1016/S0003-2670(97)00708-3

57. Weidgans B.M., Krause C., Klimant I., Wolfbeis O.S. Fluorescent pH sensors with negligible sensitivity to ionic strength. Analyst. 2004. 129(7): 645. https://doi.org/10.1039/b404098h

58. Schröder C.R., Weidgans B.M., Klimant I. pH Fluorosensors for Use in Marine Systems. Analyst. 2005. 130(6): 907. https://doi.org/10.1039/b501306b

59. Nikitina N.A., Reshetnyak E.A., Svetlova N.V., Mchedlov-Petrossyan N.O. Protolytic properties of dyes embedded in gelatin films. J. Braz. Chem. Soc. 2011. 22(5): 855. https://doi.org/10.1590/S0103-50532011000500007

60. Mchedlov-Petrosyan N.O. Polyprotic acids in solution: is the inversion of the constants of stepwise dissociation possible? Ukr. Chem. J. 2019. 85(5): 3. [in Russian]. https://doi.org/10.33609/0041-6045.85.5.2019.3-45




DOI: https://doi.org/10.15407/hftp11.01.072

Copyright (©) 2020 N. O. Mchedlov-Petrossyan, O. N. Bezkrovnaya, N. A. Vodolazkaya

 CC By Creative Commons "Attribution" 4.0