Хімія, фізика та технологія поверхні, 2020, 11 (3), 330-346.

Кристалохiмія реакцій на поверхні твердої фази



DOI: https://doi.org/10.15407/hftp11.03.330

Ya. O. Shablovsky

Анотація


Поверхня кристалічного реагента, що має виражену спайність, схильна до впливу топохімічної схожості з продуктом реакції. При невираженій спайності реагента вирішальним чинником є кристалохiмiчнi бар’єри – обмеження можливостей вибору положень структурних одиниць в кристалічній ґратці, що накладаються симетрією цих ґраток. Такі обмеження, у свою чергу, визначають «структурні переваги» фази, що кристалізується. Ці переваги можна охарактеризувати кількісно, поставивши у відповідність кожній федоровськiй групі її кристалохiмiчний пріоритет – відносну частотність реалізації цієї федоровської групи в кристалічних структурах. Виходячи з розрахованих кристалохiмiчних пріоритетів, кристалічні структури доцільно умовно поділити на переважні і рідкісні. Серед переважних більшість складають центросиметричні структури голоедричних класів, проте гіперкоординаційнi ефекти створюють кристалохiмiчну перевагу ацентричним тригонально-планальним структурам. Причиною парадоксальної кінетичної стійкості термодинамічно нестабільних кристалічних фаз є приналежність їхніх структур до переважних кристалохiмiчних типів. В той же час, кристалізація структури рідкісного типу можлива лише за умови її термодинамічної стабільності, оскільки рідкість федоровської групи вказує на низьку «кристалохiмiчну доцільність» відповідної структури.

Підвищення дисперсності кристалічної фази призводить до формування у неї структури з більш високим кристалохiмiчним пріоритетом. До аналогічного результату призводить барична дія, що створює переважні умови для формування кристалічної фази з вірогіднішим типом структури.

Відтворюваність топохiмiчного перетворення однозначно вказує на наявність закономірної спадкоємності кристалічних структур реагента і продукту реакції. Пониження симетрії кристалічної структури може бути не лише результатом топохiмiчної рекристалізації, але і наслідком деформації кристала. Отже, накладаючись на рекристалізаційну зміну симетрії структури, деформаційна диссиметризацiя може сприяти топохiмiчному процесу (якщо структура продукту реакції низькосиметрична) або пригнічувати цей процес (якщо структура продукту реакції високосиметрична).

 


Ключові слова


кристалічна поверхня; топохiмiчна реакція; тверда фаза

Повний текст:

PDF (Русский)

Посилання


1. Ertl G. Reactions at Solid Surfaces. (Hoboken, New Jersey: John Wiley & Sons, 2009). https://doi.org/10.1002/9780470535295

2. Gun'ko V.M. Quantum chemical analysis of adsorption and mechanisms of chemical reactions at solid surface. Him. Fiz. Tehnol. Poverhni. 2010. 1(1): 5. [in Russian].

3. Boldyrev V.V. Topochemistry and topochemical reactions. Reactivity of Solids. 1990. 8(3-4): 231. https://doi.org/10.1016/0168-7336(90)80023-D

4. Dibkov V.I. Solid-phase chemical kinetics and diffusion. (Kyiv: IPM, 2002). [in Russian].

5. Zaera F. Kinetics of Chemical Reactions on Solid Surfaces: Deviations from Conventional Theory. Acc. Chem. Res. 2002. 35(2): 129. https://doi.org/10.1021/ar000193v

6. Kaupp G. Organic Solid-State Reactions. Encyclopedia of Physical Organic Chemistry. 2016. 5: 1. https://doi.org/10.1002/9781118468586.epoc2005

7. Zenkov V.S. Varying the gas medium composition to control the transformation of substances in topochemical reactions 'gas - solid'. Poroshkovaya metallurgiya. 2012. 1/2: 137. [in Russian].

8. Boldyrev V.V. Reactivity of Solids. (Novosibirsk: Nauka, 1997). [in Russian].

9. Rozovsky A.Ya. Kinetics of topochemical reactions. (Moscow: Khimia, 1974). [in Russian].

10. Filatov S.K. General concept of increasing crystal symmetry with an increase in temperature. Crystallography Reports. 2011. 56(6): 953. https://doi.org/10.1134/S1063774511060083

11. Zhaboedov A.P., Nepomnyashchikh A.I., Seredkin E.A. Phase transitions in quartz rock deposits of Bural-Sardyk. Izvestiya Vuzov. Prikladnaya Khimiya i Biotekhnologiya. 2017. 7(2): 61. [in Russian].

12. Voytekhovsky Yu.L. About the Curie dissymmetry principle. Proceedings of the Russian Mineralogical Society. 2019. 148(3): 118. [in Russian]. https://doi.org/10.30695/zrmo/2019.1483.09

13. Gafurov R.G., Zefirov N.S. A role of the molecular structure of phytoregulators in chemical signal perception by receptors of plant hormonal systems. Moscow University Chemistry Bulletin. 2007. 62(1): 52. https://doi.org/10.3103/S0027131407010129

14. Avrov D.D., Lebedev A.O., Tairov Ju.M. Polytype inclusions and polytype stability of silicon carbide. Fizika i tehnika poluprovodnikov. 2016. 50(4): 501. [in Russian]. https://doi.org/10.1134/S1063782616040059

15. Nikolin B.I. Multilayer structures and polytypism in metal alloys. (Kyiv: Naukova dumka, 1984).

16. Urusov V.S., Nadezhina T.N. "Empty" and rare spatial groups in structural mineralogy. Seriya 4: Geologiya. Vestnik Moskovskogo universiteta. 2006. 5: 52. [in Russian].

17. Urusov V.S., Nadezhina T.N. Frequency distribution and selection of space groups in inorganic crystal chemistry. J. Struct. Chem. 2009. 50(1): 22. https://doi.org/10.1007/s10947-009-0186-9

18. Baur W.H., Kassner D. Comparing the frequencies of falsely assigned space groups with their general population. Acta Cryst. 1992. 48(4): 356. https://doi.org/10.1107/S0108768191014726

19. Jones P.G. Crystal structure determination: a critical view. Chem. Soc. Rev. 1984. 13(2): 157. https://doi.org/10.1039/cs9841300157

20. Harlow R.L. Troublesome crystal structures: prevention, detection, and resolution. J. Res. Nat. Inst. Stand. Technol. 1996. 101(3): 327. https://doi.org/10.6028/jres.101.034

21. Hicks D., Mehl M.J., Gossett E., Toher C., Levy O., Hanson R.M., Hart G., Curtarolo S. The AFLOW Library of Crystallographic Prototypes: Part 2. Comput. Mater. Sci. 2019. 161: S1. https://doi.org/10.1016/j.commatsci.2018.10.043

22. Spiliadis S., Pinkerton A.A., Schwarzenbach D. Crystal and molecular structures of [AsPh4][Ln(S2PMe2)4] (Ln = Ce or Tm) and their comparison with results obtained from paramagnetic nuclear magnetic resonance data. J. Chem. Soc., Dalton Trans. 1982. 9: 1809. https://doi.org/10.1039/dt9820001809

23. Geraldes C., Sherry A. Comparison of crystal field dependent and independent methods to analyse lanthanide induced NMR shifts in axially symmetric complexes. Part II: Systems with a C4 symmetry axis. Bioinorg. Chem. Appl. 2003. 1(1): 1. https://doi.org/10.1155/S1565363303000013

24. Shablovsky Ya.O. Forming porous structure of sorbents based on metal-organic frameworks. Him. Fiz. Tehnol. Poverhni. 2019. 10(2): 190. [in Russian]. https://doi.org/10.15407/hftp10.02.190

25. Zheng Q., Kohout M., Gumeniuk R., Abramchuk N., Borrmann H. M7M′6B8 (M = Ta, Nb; M′ = Ru, Rh, Ir): New compounds with [B6] ring polyanions. Inorg. Chem. 2012. 51(14): 7472. https://doi.org/10.1021/ic201978n

26. Filatov S.K. Symmetry statistics of mineral species in various thermodynamic conditions. Proceedings of the Russian Mineralogical Society. 2019. 148(3): 1. [in Russian]. https://doi.org/10.30695/zrmo/2019.1483.00

27. Cooper M.A., Hawthorne F.C., Grew E.S. Refinement of the crystal structure of tienshanite: Short-range-order constraints on chemical composition. The Canadian Mineralogist. 1998. 36(5): 1305.

28. Burakova T.H. Crystal optics constants in microchemical analysis. (Leningrad: Izd-vo Leningr. un-ta, 1964). [in Russian].

29. Newnham R.E., Wolfe R.W., Darlington C.N. Prototype structure of Pb5Ge3O11. J. Solid State Chem. 1973. 6(3): 378. https://doi.org/10.1016/0022-4596(73)90226-0

30. Mason W.P. Piezoelectric Crystals and Their Application to Ultrasonics. (New York: Van Nostrand, 1950).

31. Yamada T., Iwasaki H., Niizeki N. Elastic and piezoelectric properties of ferroelectric 5PbO·3GeO2 crystals. J. Appl. Phys. 1972. 43(3): 771. https://doi.org/10.1063/1.1661278

32. D'yakov V.A., Pryalkin V. I., Aleksandrovsky A.L. A new ferroelastic: LiNaCO3. Ferroelectrics Letters Section. 1995. 19(5-6): 163. https://doi.org/10.1080/07315179508204718

33. D'yakov V.A., Laptinskaya T.V., Pryalkin V.I. Optical and nonlinear optical properties of LiNaCO3 single crystal. Proceedings of SPIE - The International Society for Optical Engineering. 1999. 3734(1): 415. https://doi.org/10.1117/12.342381

34. Aurivillius B. On the crystal structure of some lead fluorohalides composed of fluorite-like blocks and single halogen layers. Chemica Scripta. 1980. 15(1): 153.

35. Hagemann H., Penhouet T., Rief A., Kubel F. Crystallochemical studies in the family of crystals Ba7−xNayF12Cl2−zBrz (x < 0.1, y < 0.2, z < 1.5). Zeitschrift für anorganische und allgemeine Chemie. 2008. 634(6-7): 1041. https://doi.org/10.1002/zaac.200700594

36. Shmueli U., Weiss G.H. Introduction to Crystallographic Statistics. (Oxford: Oxford University Press, 1995).

37. Urusov V.S. Crystallochemical conditions for regular systems of points. Vestnik Moskovskogo universiteta. Seriya 4: Geologiiya. 1991. 4: 3. [in Russian].

38. Ovchinnikov V.E., Solov'yova L.P. An algorithm for deriving structural factor formulas from symmetry operators. J. Struct. Chem. 1981. 22(6): 24. [in Russian]. https://doi.org/10.1007/BF00746590

39. Somov N.V., Chuprunov E.V. On forbidden positions in crystal space. Crystallogr. Rep. 2018. 63(3): 314. [in Russian]. https://doi.org/10.1134/S1063774518030264

40. Banaru A.M. A minimal generating set of intermediate-symmetry Fedorov groups. Crystallogr. Rep. 2019. 64(2): 201. https://doi.org/10.1134/S1063774519020044

41. Lord E.A., Banaru A.M. The number of generating elements in a spatial group of a crystal. Vestnik Moskovskogo universiteta. Seriya 2: Khimiya. 2012. 53(2): 81. [in Russian]. https://doi.org/10.3103/S0027131412020034

42. Zerroual L., Fitas R., Djellouli B., Chelali N. Relationship between α- and β-PbO2 solid-state systems. J. Power Sources. 2006. 158(2): 837. https://doi.org/10.1016/j.jpowsour.2005.11.011

43. Motooka L., Hashizume G., Kobayashi M. Effect of dry grinding on the structure of sodium tetrametaphosphates. Kogyo Kagaku Zasshi. 1968. 71(9): 1412. https://doi.org/10.1246/nikkashi1898.71.9_1412

44. Kozin L.F., Hansen S.C. Mercury Handbook: Chemistry, Applications and Environmental Impact. (London: The Royal Society of Chemistry, 2013).




DOI: https://doi.org/10.15407/hftp11.03.330

Copyright (©) 2020 Ya. O. Shablovsky