Хімія, фізика та технологія поверхні, 2020, 11 (3), 378-387.

Парофазне карбонілювання метанолу на каталізаторах NiCl2-CuCl2(Sn)/AC(кордієрит)



DOI: https://doi.org/10.15407/hftp11.03.378

A. Yu. Kapran, V. I. Chedryk, L. M. Alekseenko, P. S. Yaremov

Анотація


Карбонілювання метанолу (КМ) з отриманням оцтової кислоти – стратегічно важливий крупнотонажний процес (Monsanto і BP Chemicals CativaTM), який здійснюють під високим тиском у рідкій фазі з використанням Rh(Ir) каталізаторів і високотоксичних галоїдних співкаталізаторів/промоторів. Крім оцтової кислоти, промислово важливим продуктом КМ є метилацетат. Безгалоїдний гетерогенно-каталітичний процес карбонілювання метанолу в паровій фазі з використанням каталізаторів, що не містять благородні метали, зокрема Ni-вмісних на вуглецевих носіях, забезпечує ряд переваг над гомогенними системами, включаючи можливість багаторазового використання каталітичних композицій. Важливими чинниками, що обумовлюють утворення ацетилів, є текстурні, кислотні характеристики каталізаторів, наявність в їхньому складі модифікуючих/промотуючих добавок. В [Catal. Today. 2004.      93–95:451] показано, що композиції хлоридів нікелю і міді на активованому вугіллі виявляють каталітичну активність стосовно парофазного процесу КМ з продукуванням метилацетату при атмосферному тиску за відсутності алкілгалогенідів у газовій реакційній суміші.

В роботі представлено результати порівняльного дослідження впливу носіїв (вуглецевих марки         БАУ-А (AC), СКТ, СУГС; структурованих – кордієрит, Al2O3/кордієрит) мідно-нікелевих хлоридних композицій, охарактеризованих методами низькотемпературної ад/десорбції азоту, РФА, TПД-NH3,      ТПВ-H2; модифікуючих добавок олова на перебіг безгалоїдного парофазного карбонілювання метанолу в метилацетат при атмосферному тиску. Показано, що вихід цільового продукту 18 % в присутності каталізатора на активованому вугіллі марки БАУ-А істотно перевищує показники YMeOAc 3 і 7 % для композицій NiCl2-CuCl2 на СКТ і СУГС, відповідно. Утворенню метилацетату на NiCl2-CuCl2/AC сприяє оптимальне поєднання характеристик пористої структури (наявність мезопор із середнім діаметром ~7 нм) і кислотності поверхні зазначеного зразка, що обумовлює активацію молекул реагентів у мезопорах каталізатора для подальшого перебігу процесу КМ. Досягнутий вихід метилацетату 15 % в присутності композицій NiCl2-CuCl2 на керамічних носіях стільникової структури (синтетичний кордієрит) з питомою поверхнею ~ 0.5 м2/г, співмірний при 355–360 °С з величиною YMeOAc для NiCl2-CuCl2/AC, забезпечується більш ефективним масоперенесенням і тепловідведенням в екзотермічній реакції карбонілювання метанолу порівняно з високопористими каталізаторами. Обґрунтовано висновок, що модифікування зразка NiCl2/AC добавками олова забезпечує підвищення виходу цільового продукту з 2 до 11 %, що може бути обумовлено формуванням в умовах каталізу кристалітів інтерметалічної фази Ni3Sn в складі NiCl2-Sn/AC (ідентифікованих за допомогою РФА) – центрів адсорбції/активації молекул CO.


Ключові слова


метанол; парофазне карбонілювання; метилацетат; хлориди міді і нікелю; активоване вугілля; кордієрит; модифікування оловом

Повний текст:

PDF

Посилання


1. Larrañaga M.D., Lewis R.J., Lewis R.A. Hawley's Condensed Chemical Dictionary. 16th Edn. (Wiley, 2016). https://doi.org/10.1002/9781119312468

2. Chemical encyclopedia (Moscow: Sovietskaya encyklopiediya, 1992). [in Russian].

3. Haynes A. Catalytic methanol carbonylation. Adv. Catal. 2010. 53: 1. https://doi.org/10.1016/S0360-0564(10)53001-3

4. Yoneda N., Kusano S., Yasui M., Pujado P., Wilcher S. Recent advances in processes and catalysts for the production of acetic acid. Appl. Catal. A. 2001. 221(1): 253. https://doi.org/10.1016/S0926-860X(01)00800-6

5. Sunley G.J., Watson D.J. High productivity methanol carbonylation catalysis using iridium The CativaTM process for the manufacture of acetic acid. Catal. Today. 2000. 58(4): 293. https://doi.org/10.1016/S0920-5861(00)00263-7

6. Omata K., Fujimoto K., Shikada T., Tominaga H. Vapor-phase carbonylation of organic compounds over supported transition-metal catalyst. 6. On the character of nickel/active carbon as methanol carbonylation catalyst. Ind. Eng. Chem. Res. 1988. 27(12): 2211. https://doi.org/10.1021/ie00084a003

7. Bischoff S., Maneck H.-E., Preiss H., Fujimoto K. Influences of the surface modification of carbon supports on the nickel-catalyzed vapor phase carbonylation of methanol. Appl. Catal. 1991. 75(1):45. https://doi.org/10.1016/S0166-9834(00)83122-X

8. Li F., Huang J., Zou J., Pan P., Yuan G. Polymer-derived carbon-supported group VIII metals catalysts for vapor phase carbonylation of methanol. Appl. Catal. A. 2003. 251(2): 295. https://doi.org/10.1016/S0926-860X(03)00361-2

9. Ren Z., Lyu Y., Song X., Ding Y. Review of heterogeneous methanol carbonylation to acetyl species. Appl. Catal. A. 2020. 595: 117488. https://doi.org/10.1016/j.apcata.2020.117488

10. Ellis B., Howard M.J., Joyner R.W., Reddy N.K., Padley M.B., Smith W.J. Heterogeneous catalysts for the direct, halide-free carbonylation of methanol. Stud. Surf. Sci. Catal. 1996. 101: 771. https://doi.org/10.1016/S0167-2991(96)80288-6

11. Peng F. A novel sulfided Mo/C catalyst for direct vapor phase carbonylation of methanol at atmospheric pressure. J. Nat. Gas Chem. 2003. 12(1): 31.

12. Blasco T., Boronat M., Concepción P., Corma A., Law D., Vidal-Moya J.A. Carbonylation of methanol on metal-acid zeolites: evidence for a mechanism involving a multisite active center. Angew. Chem. Int. Ed. 2007. 46(21): 3938. https://doi.org/10.1002/anie.200700029

13. Liu T.-C., Chiu S.-J. Kinetics of primary reactions of vapor-phase methanol carbonylation on Sn-Ni/C catalyst. Ind. Eng. Chem. Res. 1994. 33(7): 1674. https://doi.org/10.1021/ie00031a006

14. Peng F., Xiao-Bao F. Direct vapor-phase carbonylation of methanol at atmospheric pressure on activated carbon-supported NiCl2-CuCl2 catalysts. Catal. Today. 2004. 93-95: 451. https://doi.org/10.1016/j.cattod.2004.06.058

15. Orlyk S.M., Soloviev S.O., Kapran A.Yu., Kantserova M.R., Kyriienko P.I., Gubareni E.V. Structurally-functional design of nanocomposite catalysts for producing and environmental catalysis. Him. Fiz. Tehnol. Poverhni. 2015. 6(3): 273. [in Russian]. https://doi.org/10.15407/hftp06.03.273

16. Horvath G., Kawazoe K. Method for the calculation of effective pore distribution in molecular sieve carbon. J. Chem. Eng. Jpn. 1983. 16(6): 470. https://doi.org/10.1252/jcej.16.470

17. Barrett E.P., Joyner L.G., Halenda P.P. The determination of pore volume and area distributions in porous substances. I. Computations from nitrogen isotherms. J. Am. Chem. Soc. 1951. 73(1): 373. https://doi.org/10.1021/ja01145a126

18. Gregg S.G., Sing K.S.W. Adsorption, Surface Area and Porosity. (New York: Academic Press, 1982).

19. Kapran A.Yu., Chedryk V.I., Alekseenko L.M., Yaremov P.S., Orlyk S.M. Production of methyl acetate from methanol in vapor-phase tandem reactions on supported copper-nickel catalysts. Theor. Exp. Chem. 2019. 55(4): 258. https://doi.org/10.1007/s11237-019-09617-2

20. Chemist's Handbook 21. Chemistry and Chemical Technology. Kinetic Diameters of Atoms and Molecules. https://chem21.info/info/133332/. [in Russian].

21. Merenov A.S., Nelson A., Abraham M.A. Support effects of nickel on activated carbon as a catalyst for vapor phase methanol carbonylation. Catal. Today. 2000. 55(1-2): 91. https://doi.org/10.1016/S0920-5861(99)00229-1

22. Kapran A.Yu., Borysevych V.S., Alekseenko L.M., Chedryk V.I., Orlyk S.M. Effect of cerium dioxide in NiCl2-CuCl2 compositions deposited on activated carbon on their catalytic properties in the vapor-phase carbonylation of methanol. Theor. Exp. Chem. 2016. 52(4): 233. https://doi.org/10.1007/s11237-016-9473-7

23. Xi J., Wang Z., Lu G. Improvement of Cu/Zn-based catalysts by nickel additive in methanol decomposition. Appl. Catal. A. 2002. 225(1-2): 77. https://doi.org/10.1016/S0926-860X(01)00786-4

24. Kapran A.Yu., Orlyk S.N., Soloviev S.O. Decomposition of methanol on ZnO(CeO2, La2O3)-CuO-NiO-based monoliths. Reaction Kinetics, Mechanisms and Catalysis. 2015. 114(1): 135. https://doi.org/10.1007/s11144-014-0765-4

25. Wind T.L., Falsig H., Sehested J., Moses P.G., Nguyen T.T.M. Comparison of mechanistic understanding and experiments for CO methanation over nickel. J. Catal. 2016. 342: 105. https://doi.org/10.1016/j.jcat.2016.07.014

26. Italiano C., Llorca J., Pino L., Ferraro M., Antonucci V., Vita A. CO and CO2 methanation over Ni catalysts supported on CeO2, Al2O3 and Y2O3 oxides. Appl Catal B. 2020. 264: 118494. https://doi.org/10.1016/j.apcatb.2019.118494

27. Gulati S.T. Structured catalysts and reactors. (London; New York: CRC press, Boca Raton, 2006).




DOI: https://doi.org/10.15407/hftp11.03.378

Copyright (©) 2020 A. Yu. Kapran, V. I. Chedryk, L. M. Alekseenko, P. S. Yaremov