Написати автору Вплив товщини дифузійного шару Нернста на поверхневу концентрацію в модельному електрохімічному процесі з попередньою хімічною реакцією
DOI: https://doi.org/10.15407/hftp14.04.453
Анотація
У цій роботі досліджується вплив товщини дифузійного шару Нернста на поверхневу концентрацію електроактивних та електронеактивних частинок у модельному електрохімічному процесі з попередньою гомогенною хімічною реакцією першого порядку при накладанні змінного струму малої амплітуди. Розглядається випадок однакових коефіцієнтів дифузії частинок, які беруть участь у попередній хімічній реакції у тонкому шарі біля поверхні плаского електрода. Показано, що на низьких частотах прикладеного змінного струму, поверхнева концентрація електроактивних та електронеактивних частинок може лише зростати при зростанні товщини дифузійного шару Нернста. На високих частотах поверхнева концентрація обох частинок не залежить від цього параметра. Однак, існує область частот, де поверхнева концентрація як електроактивних так і електронеактивних частинок може зменшуватися зі зростанням товщини дифузійного шару Нернста. Ця область частот залежить від товщини дифузійного шару Нернста, констант швидкості хімічної реакції та коефіцієнта дифузії частинок. Між змінним струмом і поверхневою концентрацією електроактивних та електронеактивних частинок існує зсув фаз. Він є функцією товщини дифузійного шару Нернста, товщини осцилюючого дифузійного шару та товщини реакційного шару. У випадку електроактивних частинок фазовий кут може приймати лише позитивне значення. На низьких частотах він прямує до π/2, тоді як на високих частотах він зменшується до π/4. У випадку електронеактивних частинок фазовий кут може бути позитивним, негативним та дорівнювати нулю в залежності від товщини дифузійного шару Нернста, констант швидкості хімічної реакції та коефіцієнта дифузії частинок. Він прямує до –π/2 на низьких частотах, а на високих частотах він приймає значення π/4. Обидва фазові кути можуть мати максимуми та мінімуми. Їхня величина сильно залежить від товщини дифузійного шару Нернста, коефіцієнта дифузії частинок, констант швидкості хімічної реакції.
Ключові слова
Повний текст:
Посилання
1. Laborda E., Gómez-Gil J.M., Molina A., Compton R.G. Spectroscopy takes electrochemistry beyond the interface: a compact analytical solution for the reversible first-order catalytic mechanism. Electrochim. Acta. 2018. 284: 721. https://doi.org/10.1016/j.electacta.2018.07.070
2. Molina A., González J., Laborda E., Compton R.G. Analytical theoretical approach to the transient and steady state voltammetric response of reaction mechanisms. Linear diffusion and reaction layers at micro- and submicroelectrodes of arbitrary geometry. J. Electroanal. Chem. 2016. 782: 59. https://doi.org/10.1016/j.jelechem.2016.09.047
3. Molina A., González J., Laborda E., Compton R.G. Effects of convergent diffusion and charge transfer kinetics on the diffusion layer thickness of spherical micro- and nanoelectrodes. Phys. Chem. Chem. Phys. 2013. 15(19): 7106. https://doi.org/10.1039/c3cp50290b
4. Molina A., González J., Laborda E., Compton R.G. On the meaning of the diffusion layer thickness for slow electrode reactions. Phys. Chem. Chem. Phys. 2013. 15(7): 2381. https://doi.org/10.1039/c2cp43650g
5. Zhu P., Zhao Y. Cyclic voltammetry measurements of electroactive surface area of porous nickel: Peak current and peak charge methods and diffusion layer effect. Mater. Chem. Phys. 2019. 233: 60. https://doi.org/10.1016/j.matchemphys.2019.05.034
6. Uzdenova A., Kovalenko A., Urtenov M., Nikonenko V. 1D Mathematical modelling of non-stationary ion transfer in the diffusion layer adjacent to an ion-exchange membrane in galvanostatic mode. Membranes. 2018. 8(3): 84. https://doi.org/10.3390/membranes8030084
7. Le T.D., Lasseux D., Nguyen X.P., Vignoles G., Mano N., Kuhn A. Multi-scale modeling of diffusion and electrochemical reactions in porous micro-electrodes. Chem. Eng. Sci. 2017. 173: 153. https://doi.org/10.1016/j.ces.2017.07.039
8. Vorotyntsev M.A., Antipov A. Reduction of bromate anion via autocatalytic redox-mediation by Br2/Br− redox couple. Theory for stationary 1D regime. Effect of different Nernst layer thicknesses for reactants. J. Electroanal. Chem. 2016. 779(10): 146. https://doi.org/10.1016/j.jelechem.2016.06.004
9. Vorotyntsev M.A., Volgin V.M., Davydov A.D. Halate electroreduction from acidic solution at rotating disk electrode: Theoretical study of the steady-state convective-migration-diffusion transport for comparable concentrations of halate ions and protons. Electrochim. Acta. 2022. 409: 139961. https://doi.org/10.1016/j.electacta.2022.139961
10. Zhang Y., Hu A., Maxey E., Li L., Lin F. Spatiotemporal visualization and chemical identification of the metal diffusion layer at the electrochemical interface. J. Electrochem.Soc. 2022. 169(10): 100512. https://doi.org/10.1149/1945-7111/ac964b
11. Gichan O.I. Influence of diffusion layer thickness on dynamical instabilities appearance in a model electrocatalytic process. Dopovidi NASU. 2012. 1: 137.
12. Velasco J.G. On the dependence of the Nernst diffusion layer thickness on potential and sweep rate for reversible and of the thickness of the charge transfer layer for irreversible processes studied by application of the linear potential sweep method. Electrochim. Acta. 2006. 51(14): 2971. https://doi.org/10.1016/j.electacta.2005.08.028
13. Diard J.-P., Gorrec B. L., Montella C. Diffusion layer approximation under transient conditions. J. Electroanal. Chem. 2005. 584(2): 182. https://doi.org/10.1016/j.jelechem.2005.05.018
14. Prasad M.A., Sangaranarayanan M.V. Analysis of the diffusion layer thickness, equivalent circuit and conductance behaviour for reversible electron transfer processes in linear sweep voltammetry. Electrochim. Acta. 2004. 49(3): 445. https://doi.org/10.1016/j.electacta.2003.05.003
15. Amatore C., Szunerits, Thouin L., Warkocz J.-S. The real meaning of Nernst's steady diffusion layer concept under non-forced hydrodynamic conditions. A simple model based on Levich's seminal view of convection. J. Electroanal. Chem. 2001. 500(1-2): 62. https://doi.org/10.1016/S0022-0728(00)00378-8
16. Gichan O.I. Analytical expressions for surface concentration distribution in a model electrochemical process with a preceding chemical reaction. Him. Fiz. Technol. Poverhni. 2022. 13(3): 239. https://doi.org/10.15407/hftp13.03.239
17. Pototskaya V.V., Gichan O.I. The Gerischer finite length impedance: a case of unequal diffusion coefficients. J. Electroanal. Chem. 2019. 852: 113511. https://doi.org/10.1016/j.jelechem.2019.113511
18. Pototskaya V.V., Gichan O.I. On the origin of phase angle in Warburg finite length diffusion impedance. Int. J. Electrochem. Sci. 2019. 14: 8195. https://doi.org/10.20964/2019.08.97
19. Koutecky J.A., Levich V.G. Application of rotating disc electrode to study kinetic and katalytic processes in electrochemistry. Doklady Akademii Nauk. 1957. 117: 441.
20. Gerischer H. Wechselstrompolarisation von Elektroden mit einem potentialbestimmenden Schritt beim Gleichgewichtspotential I. Z. Phys. Chem. 1951. 198: 286. https://doi.org/10.1515/zpch-1951-19824
21. Wolfram S. MathematicaTM. (Redwood City: Addison Wesley, 1988).
DOI: https://doi.org/10.15407/hftp14.04.453
Copyright (©) 2023 O. I. Gichan
This work is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.