ХІМІЯ, ФІЗИКА ТА ТЕХНОЛОГІЯ ПОВЕРХНІ

ISSN 2518-1238 (Online), ISSN 2079-1704 (Print)

Мета роботи – встановити можливість одержання терморозширеного графіту високої чистоти (вміст вуглецю більше 99.5 % мас.) із флотаційно збагаченого графіту (вміст вуглецю 94–97 % мас.), об’єднавши в один процес інтеркалювання графіту розчином біхромату калію в концентрованій сульфатній кислоті з подальшим гідролізом, і хімічну очистку з використанням як очищаючих реагентів розчинів біфториду амонію в сульфатній або хлорводневій кислоті та Трилону Б в лужному буфері, та підтвердити таку можливість квантово хімічними розрахунками. Експериментально показано, що об’єднання в один процес синтезу окисненого графіту та його хімічну очистку дозволяє одержати терморозширений графіт високої чистоти, з вмістом вуглецю 99.75–99.85 % мас. Методами рентгенофазового аналізу та термогравіметрії показано, що взаємодія окисненого графіту (залишкової сполуки інтеркалювання графіту сульфатною кислотою) з очищаючими реагентами не зменшує здатність до розширення. Величина втрати маси окисненого графіту за різними варіантами хімічної доочистки й температурний інтервал такої втрати залишаються практично незмінними.

Квантовохімічні розрахунки енергії адсорбції (∆Е_ads) однієї молекули Трилону Б на поверхні графеноподібної площини (ГП), реакцію комплексоутворення сульфатів металів, енергетичний ефект взаємодії Трилону Б з сульфатами лужноземельних металів у водному розчині, та за участі поверхні графенової площини проведені за допомогою програми GAMESS (US) методом теорії функціонала густини (DFT) з функціоналом B3LYP і базисним набором 6-31G(d,p) з врахуванням дисперсійної поправки Грімме ‑ D3 в межах поляризаційного континууму РСМ. Результати аналізу квантовохімічних розрахунків свідчать, що молекула Трилону Б краще фізично сорбується на окисненій ГП (–412 кДж/моль), ніж на її нативній формі    (–188 кДж/моль). Величини енергетичного ефекту комплексоутворення катіонів магнію і кальцію з Трилоном Б мають негативне значення як у водному розчині, так і в присутності окисненої форми ГП. Це свідчить про термодинамічну ймовірність цього процесу, що узгоджується з результатами експерименту. Незалежно від природи катіону взаємодія його з Трилоном Б термодинамічно ймовірніша у водному розчині, ніж в адсорбованому стані на поверхні окисненої ГП.

1. Yanchenko V.V., Pyatkovskyi M.L., Yatsyuk O.P., Revo S.L., Sementsov Yu.I. Regarding the use of thermally expanded graphite in the equipment of high-risk industries. Scientific Bulletin of the Fire Safety Research Institute of Ukraine. 2003. 1(7): 139.

2. Yanchenko V.V., Sementsov Yu.I. Sealing materials from thermally expanded graphite. In: Operational safety of compressor, pumping equipment and pipeline fittings. Proc.5th scientific and technical seminar (October 11-15, 2004, Odesa). P. 110.

3. Chernysh I.G. Natural graphite and materials based on it. Chem. Prom. Ukraine. 1994. 4: 3. [in Ukrainian].

4. Zayats M.M. Graphite production of the Zavalievsky deposit. Chem. Industry Ukraine. 1994. 4: 9. [in Ukrainian].

5. Quan Y., Liu Q., Li K., Zhang H., Yuan L. Highly efficient purification of natural coaly graphite via an electrochemical method. Sep. Purif. Technol. 2022. 281: 119931. https://doi.org/10.1016/j.seppur.2021.119931

6. Sementsov Y.I., Revo S.L., Ivanenko K.O. Thermally expanded graphite. (Kyiv: Interservice, 2016). [in Ukrainian].

7. Chung D.D.L. A review of exfoliated graphite. J. Mater. Sci. 2016. 51: 554. https://doi.org/10.1007/s10853-015-9284-6

8. Muzyka R., Kwoka M., Smedowski L., Diez N., Gryglewicz G. Oxidation of graphite by different modified Hummers methods. New Carbon Mater. 2017. 32(1): 15. https://doi.org/10.1016/S1872-5805(17)60102-1

9. Van Heerden X., Badenhorst H. The influence of three different intercalation techniques on the microstructure of exfoliated graphite. Carbon. 2015. 88: 173. https://doi.org/10.1016/j.carbon.2015.03.006

10. Chernysh I.G., Karpov I.I., Prikhodko G.P., Shai V.M. Physico-chemical properties of graphite and its compounds. (Kyiv: Naukova Dumka, 1990). [in Russian].

11. Patent KR 101865262B1. Seo Joo-beom, Kim Hyeong-seok, Bae Inguk Director, Han Kwon, Jang Hee-dong. Method for refining carbon concentration using edta. 2018. [in Korean].

12. Patent CN 113233454A. Liu Wei, Zhao Zhenyu, Xia Xiaomin, Song Yintao. Method for producing high-purity graphite by using recovered acid. 2021. [in Chinese].

13. Patent CN 114890415A. Ye Houli. Preparation method of fine flake high-purity expanded graphite. 2022. [in Chinese].

14. Patent CN 114790000A. Xu Weigang, Lu Zhuojun, Yu Ye Sheng. High-temperature-resistant sealing material based on expanded graphite and preparation method the reof. 2022. [in Chinese].

15. Patent US 4350576. Watanabe N., Kondo T., Ishiguro J. Method of producing a graphite intercalation compound. 1982.

16. Sementsov Yu.I., Pyatkovskyi M.L. Expanded graphite. In: Nonorganic material science. Materials and technologies. Band 2, book 2. (Kyiv: Scientific Opinion, 2008). P. 410.

17. Metrot A., Fuselier G. The graphite-sulfate lamellar compounds - I. Thermodynamic properties, undated. Carbon. 1984. 22(2): 131. https://doi.org/10.1016/0008-6223(84)90200-8

18. Foreman M.M., Terry L.M., Mathias J. Weber Binding Pocket Response of EDTA Complexes with Alkaline Earth Dications to Stepwise Hydration-Structural Insight from Infrared Spectra. J. Phys. Chem. A. 2023. 127(25): 5374. https://doi.org/10.1021/acs.jpca.3c02624

19. Jeremić M.S., Radovanović M.D., Klisurić O.R., Belošević S.K., Matović Z.D. Synthesis and characterization of the trans(O6) isomer Ni(II) complex containing symmetrical edta-type ligand with mixed carboxylate and diamine rings: Quantum-mechanical evaluation of different isomers. Inorg. Chim. Acta. 2019. 495: 118954. https://doi.org/10.1016/j.ica.2019.118954

20. Jeremić M.S., Radovanović M.D., Heinemann F.W., Vasojevic M.M., Matovic Z.D. Structural and theoretical investigations of the Rh(III) and Co(III) complexes containing symmetrical edta-type ligands with mixed carboxylate and diamine rings: Quantum-mechanical/NBO insight into stability of geometrical isomers. Polyhedron. 2019. 169: 89. https://doi.org/10.1016/j.poly.2019.04.053

21. Eckert S., Mascarenhas E.J., Mitzner R., Jay R.M., Pietzsch A., Fondell M., Vaz da CruzV., Föhlisch A. From the Free Ligand to the Transition Metal Complex: FeEDTA−Formation Seen at Ligand K‑Edges. Inorg. Chem. 2022. 61: 10321. https://doi.org/10.1021/acs.inorgchem.2c00789

22. Yuan Q., Kong X.-T., Hou G.-L., Jiang L., Wang X.-B. Photoelectron spectroscopic and computational studies of [EDTA·M(III)]- complexes (M = H3, Al, Sc, V-Co). Phys. Chem. Chem. Phys. 2018. 20: 19458. https://doi.org/10.1039/C8CP01548A

23. Cendic M., Deeth R.J., Meetsma A., Garribba E., Sanna D., Matovic Z.D. Chelating properties of EDTA-type ligands containing six-membered backbone ring toward copper ion: Structure, EPR and TD-DFT evaluation. Polyhedron. 2017. 124: 215. https://doi.org/10.1016/j.poly.2016.12.025

24. Foreman M.M., Weber J.M. Ion Binding Site Structure and the Role of Water in Alkaline Earth EDTA Complexes. J. Phys. Chem. Lett. 2022. 13: 8558. https://doi.org/10.1021/acs.jpclett.2c02391

25. Schmidt M.W., Baldridge K.K., Boatz J.A., Elbert S.T., Gordon M.S., Jensen J.H., Koseki S., Matsunaga N., Nguyen K.A., Su S.J., Windus T.L., Dupuis M., Montgomery J.A. General atomic and molecular electronic structure system. J. Comput. Chem. 1993. 14(11): 1347. https://doi.org/10.1002/jcc.540141112

26. Lee C., Yang W., Parr R.G. Development of the Colle-Salvetti correlation-energy formula into a functional of the electron density. Phys. Rev. B. 1988. 37(2): 785. https://doi.org/10.1103/PhysRevB.37.785

27. Becke A.D. Density functional thermochemistry. III. The role of exact exchange. J. Chem. Phys. 1993. 98(7): 5648. https://doi.org/10.1063/1.464913

28. Grimme S., Ehrlich S., Goerigk L. Effect of the damping function in dispersion corrected density functional theory. J. Comput. Chem. 2011. 32(7): 1456. https://doi.org/10.1002/jcc.21759

29. Grimme S. Density functional theory with London dispersion corrections. WIREs Comput. Mol. Sci. 2011. 1(2): 211. https://doi.org/10.1002/wcms.30

30. Cossi M., Barone V., Cammi R., Tomasi J. Ab initio study of solvated molecules: a new implementation of the polarizable continuum model. Chem. Phys. Lett. 1996. 255(4-6): 327. https://doi.org/10.1016/0009-2614(96)00349-1

31. Tomasi J., Mennucci B., Cammi R. Quantum Mechanical Continuum Solvation Models. Chem. Rev. 2005. 105(8): 2999. https://doi.org/10.1021/cr9904009